几种典型双子表面活性剂水溶液物化行为的NMR研究

【摘要】表面活性剂的诸多应用性能不仅依赖于它的表/界面活性,更依赖于它在溶液中的物化行为,包括表面活性剂在胶束溶液中的聚集行为和动力学过程。然而人们对表面活性剂在胶束溶液中的动力学过程,尤其是微观的动力学机制尚缺乏深入的认识；新型表面活性剂(双子表面活性剂)和混合表面活性剂体系表现出不同于常规表面活性剂的特殊性能,尚需掌握其性能与溶液中微观行为的关系。核磁共振(NMR)波谱方法可以从分子原子水平获取分子结构和动力学的微观信息。因此,本论文应用NMR方法,围绕表面活性剂在胶束溶液中的动力学过程和聚集形态(大小),对双子表面活性剂、常规表面活性剂和双子/常规表面活性剂的混合体系进行了如下研究：1.应用DNMR-1D线型分析定量测量了胶束溶液中双子表面活性剂14-s-14、12-s-12(s=2、3和4)及其对应的单链常规表面活性剂TTAB、DTAB在胶束和溶液中单体间的平均停留时间τ；基于Arrhenius公式,通过变温实验,得到了各表面活性剂在胶束和溶液间交换的表观活化能。结果显示：14-s-14、12-s-12、TTAB和DTAB的平均停留时间分别在s、ms和μs量级；交换活化能对平均停留时间τ有决定性影响,并强烈依赖于表面活性剂的疏水链长度(m)和联结基团长度(s)。根据荧光实验对胶核微极性的测量结果发现,双子表面活性剂的交换活能不仅源自于胶核内的疏水相互作用,还包含分子构象变化的贡献,揭示了双子表面活性剂在胶束溶液中可能采取两步交换机制。2.应用DNMR-1D线型分析和2DEXSY方法研究了二元混合体系中不同类型常规表面活性剂对14-s-14交换动力学的影响。结果显示：对14-s-14分子在胶束和溶液中单体间的交换速率,TX-100和Brij-35(非离子型)有显著的加快效应,TTAB(阳离子型)无明显影响,SDS(阴离子型)有显著的减慢效应。DOSY、弛豫时间、荧光实验和化学位移测量的结果揭示了其影响机制：TX-100和Brij-35使混合胶束中分子间的排列更加疏松,胶核内的疏水相互作用减弱,14-s-14的交换能垒降低；TTAB对混合胶束中分子间的排列无明显影响；SDS引入了静电吸引作用,使混合胶束中分子间排列更加紧密,胶核内的疏水相互作用增强,14-s-14的交换能垒增加。此外,联结基团越短,14-s-14的交换速率随常规表面活性剂摩尔分数的增加变化越显著,提示14-s-14在混合胶束溶液中采取了两步交换机制。3.应用DOSY方法研究了14-s-14/不同类型常规表面活性剂的二元混合胶束溶液中胶束大小的变化。14-s-14分子分别在溶液中和在混合胶束中的自扩散系数的变化显示了：随TX-100和Brij-35(非离子型)摩尔分数的增大,混合胶束的尺寸逐渐减小,14-s-14预胶束的尺寸逐渐增大：TTAB(阳离子型)对混合胶束和14-s-14的预胶束大小均无明显影响；随SDS(阴离子型)摩尔分数的逐渐增大,混合胶束的尺寸逐渐增大,14-s-14预胶束的尺寸逐渐减小。4.应用NMR(化学位移、DOSY和弛豫时间测量)结合紫外可见光谱、荧光光谱、动态光散射和冷冻电镜的方法研究了,pH诱导吡咯烷酮型双子表面活性剂(Di-C6P)聚集形态的变化。结果显示,pH由酸性增大到碱性,Di-C6P经历了由球形胶束向囊泡的形态转变(MicelletoVesicleTransition,MVTs)。化学位移和弛豫时间(T2/T1)的结果揭示了,pH值的增大减弱Di-C6P头基的质子化程度,调控Di-C6P的几何排列参数(P值)增大,是诱导Di-C6P发生MVTs的内在机制。
【作者】刘君；
【导师】刘买利；毛诗珍；
【作者基本信息】中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所），分析化学，2014，博士
【关键词】NMR；表面活性剂；胶束动力学；自组装体；聚集形态；

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