二价金属氧化物催化合成高邻位苯酚—尿素—甲醛树脂及其性能研究

【摘要】苯酚-尿素-甲醛（PUF）树脂与酚醛（PF）树脂具有相似的耐水耐候性能，可以替代PF树脂生产室外结构用人造板，但PUF树脂依旧存在着与PF树脂相似的固化温度高、固化速度慢等缺陷，限制了其更广泛应用。二价金属氧化物对于苯环邻位反应点具有定位效应，可以制备出高邻位快速固化PF树脂，本文利用二价金属氧化物的定位效应制备出了高邻位快速固化PUF树脂，并对二价金属氧化物催化高邻位快速固化PUF树脂的合成机理与固化性能进行了深入研究。论文的主要结论如下：（1）二价金属氧化物作为催化剂可以制备出快速固化的PUF树脂。本研究首先确定PUF树脂的最优U:P量比为0.5，之后分析了二价金属氧化物的种类、用量、加入阶段以及反应介质的工艺参数对二价金属氧化物催化PUF树脂的影响，采用正交试验并结合湿胶合强度、凝胶时间和贮存期对二价金属氧化物催化作用下PUF树脂的合成工艺条件进行优化，得出PUF树脂的优化合成条件为：在PUF树脂合成反应初期添加苯酚质量0.50%的ZnO、F:（U+P）量比为2.0、NaOH:P量比为0.6，该条件下制备的PUF树脂能满足国家标准中Ⅰ类胶合板的湿胶合强度要求，且与空白PUF树脂相比，其热压时间明显减少，凝胶时间缩短近13%，而贮存期没有变化。（2）二价金属氧化物作为催化剂可以制备出高邻位PUF树脂。采用核磁共振碳谱（13C-NMR）对二价金属氧化物催化PUF最优树脂合成过程中的结构变化进行了定性定量分析，并对不同二价金属氧化物以及二价金属氧化物在不同加入阶段加入所制得的PUF树脂的合成机理进行了探讨。树脂在反应第一阶段主要以苯酚和甲醛之间的加成反应为主，并伴随着甲醛单元间的自缩聚反应，酚环邻位取代羟甲基（o-Ph—CH2OH）的总量大于酚环对位取代羟甲基（p-Ph—CH2OH），而ZnO催化树脂酚环间羟甲基基团的总量略高于空白树脂酚环间羟甲基基团的总量。在反应的第二阶段，加成、自缩聚和共缩聚反应共存于PUF树脂体系中，ZnO对于甲醛和酚环间的加成反应促进作用相比甲醛和尿素间的加成反应更为明显，但ZnO对于酚环间羟甲基基团的缩聚反应促进作用不明显。在第三阶段反应中，PUF树脂中以自缩聚和共缩聚反应为主，ZnO有利于提高PUF树脂中苯酚对位取代羟甲基基团（p-Ph—CH2OH）数量，ZnO催化PUF树脂中的酚环邻-对位亚甲基结构（o,p-Ph—CH2—Ph）数量大于空白PUF树脂，ZnO的加入可以很好的促进尿素基团参与PUF共缩聚树脂的合成。二价金属氧化物不同加入阶段对PUF树脂的影响主要为，ZnO在初期加入有利于提高PUF树脂中苯酚对位取代羟甲基基团（p-Ph—CH2OH）数量，在反应中期加入ZnO所制最终PUF树脂中未参与反应尿素的量最小，但反应中期加入ZnO不利于甲醛与苯酚之间的加成反应发生，ZnO在后期加入则有利于共缩聚反应及酚羟基之间的缩聚反应发生。不同二价金属氧化物对PUF树脂的影响表现为，ZnO催化PUF树脂中的苯酚对位取代羟甲基（p-Ph—CH2OH）总量最大，并且对于苯酚与甲醛之间的加成反应定位效应最明显，MgO对于PUF树脂的共缩聚反应及酚环间羟甲基的自缩聚反应催化效果最佳，而CaO催化PUF树脂中未反应的尿素量最大，且CaO的存在不利于体系中各组分间发生共缩聚反应。（3）PUF优化树脂能够实现低温快速固化的目标。采用凝胶试验、动态热机械分析（DMA）和差示扫描量热分析（DSC）研究了PUF树脂的固化性能，结果表明，PUF优化树脂的凝胶时间和表观活化能均显著低于未添加二价金属氧化物所制PUF空白树脂，且PUF优化树脂的刚性和交联固化程度均高于空白PUF树脂。对于不同阶段加入二价金属氧化物催化PUF树脂，在反应初期加入ZnO催化PUF树脂的凝胶时间和表观活化能降低幅度最大，因此，在反应初期加入ZnO催化PUF树脂可在低温下快速固化。此外，在反应后期加入ZnO相比初期和中期加入更能提高PUF树脂的刚性和交联固化程度。对于不同二价金属氧化物催化PUF树脂，在反应初期加入ZnO、MgO和BaO均能显著降低所制得的PUF树脂的凝胶时间和表观活化能，促进了PUF树脂的低温快速固化，而CaO的加入并未有效降低PUF树脂的凝胶时间和表观活化能，反而延缓了PUF树脂的固化反应，但CaO和ZnO、MgO、BaO均能有效提高PUF树脂的刚性和交联固化程度。二价金属氧化物催化PUF树脂的反应级数与空白PUF树脂相差较小，且均为分数，因此，PUF树脂的固化反应速率方程与反应物的初始浓度没有简单的乘积关系，树脂的固化是多种化学反应同时进行的一个过程，属于复合反应。（6）采用正交试验设计法，综合分析热压参数和双面施胶量对PUF优化树脂胶合强度的影响规律，得出二价金属氧化物催化PUF优化树脂的最优热压工艺为：热压温度140℃，热压时间4min，热压压力0.8MPa，双面施胶量260g/m2。在该条件下制备的二价金属氧化物催化PUF树脂的湿胶合强度远高于Ⅰ类板国家标准规定的最低限值。
【作者】莫弦丰；
【导师】储富祥；秦特夫；
【作者基本信息】中国林业科学研究院，木基复合材料科学与工程，2014，博士
【关键词】二价金属氧化物；苯酚-尿素-甲醛树脂；合成机理；固化性能；

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