生物基多支化聚合物制备与表征

【摘要】从传统石化原料到合成树脂、化纤、橡胶等高分子材料都可以以木质纤维素、淀粉、非食用油脂等可再生资源为原料，通过各种技术路线实现石油基产品的有效替代。设计、合成来自可再生资源的新型“绿色”聚合物，使其物理、化学性质类似或优于石油基同类聚合物是当前生物基高分子材料研究的主要方向。本论文以纤维素、蓖麻油等可再生资源为原料，将甲基丙烯酸羟乙酯等石油基单体以及来源于可再生资源的松香基单体、油脂基单体以多种形式分别接枝到纤维素、蓖麻油骨干上，合成了具有刷状结构的纤维素基聚合物以及类似星状（三臂状）结构蓖麻油基聚合物，可制备出全生物基的新型高分子材料。通过FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、GPC、TEM、TGA、AFM、力学性能测试等分析手段对纤维素、蓖麻油基引发剂的合成与聚合反应过程进行了研究，讨论了共聚物组成结构与热力学、力学等性能之间的关系。相关研究为利用可再生资源为原料，设计合成新型全生物基聚合物材料提供了理论依据和技术基础。1．采用LiCl/二甲基乙酰胺均相溶剂系统制备了用于纤维素修饰的纤维素基ATRP大分子引发剂，纤维素单元/2-溴代异丁酰溴的摩尔比投料为1：5时，溴含量（引发点）为4.17mmol/g，引发剂可溶于DMF、THF等多种有机溶剂中。在此基础上，使用CuBr/PMDETA催化体系，控制单体/引发剂/催化剂/配体的摩尔比，反应温度40-60℃下通过ATRP聚合反应将2-HEMA接枝到纤维素骨干上，制备的聚合物水化球形胶束半径约为80nm。TGA分析显示，纤维素引发剂及Cell-g-PHEMA聚合物与纤维素相比热稳定性降低。2．使用CuBr/PMDETA催化体系，通过控制单体/引发剂/催化剂/配体的摩尔比将两种不同结构的树脂酸基单体（DAEMA、DAEA）接枝到纤维素骨架上，调整单体进料比可合成不同分子量的聚合物，Cell-g-PDAEMA（或PDAEA）接枝聚合物的动力学曲线中，ln([M]0/[M])均和时间呈线性关系，显示聚合反应基本可控，DAEMA的聚合活性强于DAEA。接枝共聚物Cell-g-PDAEMA（或PDAEA）玻璃化转变温度为83.2℃（PDAEA，51.8℃），树脂酸单体的引入提高了纤维素材料的疏水性能，聚合物具有紫外吸收性能。TGA显示，纤维素接枝树脂酸单体聚合物的热稳定性较纤维素有明显的提高。3．合成了两个系列的刷状接枝共聚物纤维素-g-聚〔丙烯酸正丁酯-co-脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯〕〔Cell-g-P（BA-co-DAEMA）〕和纤维素-g-聚〔甲基丙烯酸月桂醇酯-co-脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯〕〔Cell-g-P（LMA-co-DAEMA）〕，通过控制单体摩尔比来调整P(BA-co-DAEMA)和P(LMA-co-DAEMA)侧链长度，制得的接枝聚合物有不同的玻璃化转变温度（-60-50℃），拉伸应力-应变和蠕变柔量测试显示了接枝共聚物具有良好的力学性能。当单体：引发剂投料摩尔比为1000：1时，接枝聚合物样品屈服应力在0-2.5MPa之间，杨氏模量最高为99MPa，测试的6个接枝共聚物样品显示弹性应变之间恢复值在50%至85%，断裂时都有大的应力形变（500%或以上），具有弹性体材料特征。通过AFM、SAXS显示聚合物没有相分离，同时聚合物显示出了很好的疏水性和热稳定性。4．通过2-溴代异丁酰溴与蓖麻油中的羟基进行酯化反应，制备了蓖麻油基ATRP引发剂，使用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR等分析方法确定了引发剂的结构。通过蓖麻油ATRP接枝聚合影响因素的初步考察，结果表明在蓖麻油基的ATRP聚合接枝聚甲基丙烯酸甲酯反应体系中，溴化亚铜的催化效果要比氯化亚铜好，且溴化亚铜用量低时，ATRP聚合过程控制效果更好，溶剂用量体积百分比在70%以上可以使ATRP聚合顺利进行，其中使用极性高的溶剂有助于聚合的进行。5．通过合成的蓖麻油基ATRP引发剂（Cas-BiB），利用蓖麻油三官能团羟基结构合成了类似星状（三臂状）蓖麻油基接枝丙烯酸酯聚合物，聚合反应过程可控。TGA分析显示聚合物的起始分解温度和最大降解温度分别为350℃和450℃，在聚合过程当中可以调整单体MMA、BA的不同摩尔投料比来制备具有不同Tg值的共聚物。力学性能测试结果表明，在MMA单体投料摩尔含量在40%-60%之间时，当MMA含量为50%时，聚合物膜的断裂伸长率接近300%，当MMA含量为60%时屈服应力为20MPa，可以看出当MMA的含量增加时，断裂伸长变小，断裂应力增大。
【作者】刘玉鹏；
【导师】储富祥；
【作者基本信息】中国林业科学研究院，木基复合材料科学与工程，2014，博士
【关键词】纤维素；蓖麻油；接枝共聚物；原子转移活性自由基聚合；生物基聚合物；

【参考文献】
[1]陶小晶.多品种变批量拉链生产计划优化方法研究[D].哈尔滨工业大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[2]姜明波.《左传》卿大夫思想研究[D].西北大学,中国史,2014,硕士.
[3]刘尊武.间位芳香族聚酰胺聚合及纺丝的研究[D].东华大学,材料加工,2004,硕士.
[4]杨晓,郭婧娟.建筑业人工单价对劳动生产率的影响研究[J].工程管理学报,2014,05:83-87.
[5]黄巧丽.越南语和壮语词的词与词组的结构对比研究[D].广西民族大学,语言学及应用语言学,2013,硕士.
[6]李綦通.论国际刑事法院的管辖[D].吉林大学,刑法学,2004,硕士.
[7]秦琴.农业工程专家吴相淦研究[D].南京农业大学,科学技术史,2011,硕士.
[8]杨凯东.大窑湾高填土加筋土挡土墙设计及地基加固中若干问题探讨[D].大连理工大学,岩土工程,2003,硕士.
[9]兰天飞.灵芝多糖拮抗黑色素瘤细胞上清对腹腔巨噬细胞免疫功能抑制作用的研究[D].承德医学院,肿瘤学,2011,硕士.
[10]陈代雄.柱芳烃衍生物的合成及复合材料制备[D].吉林大学,有机化学,2014,硕士.
[11]董张雨.经济法视角下的房地产调控政策存废问题研究[D].中国政法大学,经济法,2014,硕士.
[12]徐晓蒙.我国公司治理结构法律问题研究[D].云南财经大学,法律（专业学位）,2014,硕士.
[13]李兴修.柔性机械臂的振动控制研究[D].东北大学,机械电子工程,2010,硕士.
[14]吴静.钌纳米颗粒的形貌控制合成及其催化性能研究[D].中南民族大学,无机化学,2013,硕士.
[15]何武林.无线传感器网络在温室控制系统中的应用研究[D].辽宁工程技术大学,控制理论与控制工程,2012,硕士.
[16]潘敬东,谢开.节点边际电价的优化原理[J].电力系统自动化,2006,22:38-42+95.
[17]李兆楼.基于环糊精的功能性有机超分子凝胶新体系研究[D].山东大学,有机化学,2014,博士.
[18]甄宗圆.金华火腿微生物区系研究[D].西南农业大学,微生物学,2004,硕士.
[19]党辉.新疆广告产业发展研究[D].新疆大学,新闻传播,2013,硕士.
[20]闵静雅.基于AutoCAD Map 3D的社区信息管理系统的构建与实现[D].南京农业大学,地图学与地理信息系统,2012,硕士.
[21]迟恒智.济南市城中村改造中的问题与对策研究[D].广西师范大学,公共管理（专业学位）,2013,硕士.
[22]赵广森.环锁型快开盲板的开发及应用[J].石油化工设备.1993(02)
[23]沈国清.声学方法重建炉内温度场的算法研究[D].华北电力大学（河北）,热能工程,2004,硕士.
[24]刘耶星.关于翻译小说江城（River Town）节选的实践报告[D].广西民族大学,翻译,2013,硕士.
[25]李鹏飞,张顶立,赵勇,周烨,房倩,张翾.大断面黄土隧道二次衬砌受力特性研究[J].岩石力学与工程学报,2010,08:1690-1696.
[26]何睿轩.江苏省对外劳务输出发展现状及影响因素分析[D].南京农业大学,国际商务,2013,硕士.
[27]张修路.汽车排气系统悬挂点位置的设计及结构优化[D].吉林大学,固体力学,2014,硕士.
[28]蒯伟杰.钠铋钛体系自然极性陶瓷的制备及物性研究[D].山东大学,凝聚态物理,2013,硕士.
[29]张妍.高职化学实验创造性教学策略的研究与实践[D].广西师范大学,2005.
[30]姚沫.电动汽车动力电池电磁兼容特性分析及模型研究[D].重庆大学,电气工程,2014,硕士.
[31]林芳.杜仲治疗骨质疏松的有效成分筛选及质量控制的研究[D].成都中医药大学,药物分析,2012,硕士.
[32]王章辉.基于投影聚类的无监督表型区分算法研究与实现[D].东北大学,计算机系统结构,2010,硕士.
[33]李华,何茜,吴中福.基于Web的个性化学习系统研究[J].计算机工程与应用,2002,13:239-242.
[34]赵静.基于市场微观结构视角的中国证券市场价格发现效率研究[D].贵州财经大学,金融学,2013,硕士.
[35]于宝生.高精度相位计及其工业以太网接口设计[D].天津理工大学,控制工程,2013,硕士.
[36]李哲宁.大学生创业政策研究[D].黑龙江省社会科学院,社会学,2013,硕士.
[37]袁玲红.高等级公路边坡智能分析及应用研究[D].湖南大学,岩土工程,2003,硕士.
[38]马俊文.安德生菊石科的新材料[J].江西地质科技.1995(03)
[39]沈颖玲.会计全球化的技术视角——利用XBRL构建国际财务报告准则分类体系[J].会计研究,2004,04:35-40.
[40]曾澍湘.基于大规模定制的质量管理研究[D].武汉理工大学,管理科学与工程,2003,硕士.
[41]刘巧玲.中西自然类纪录片创作与文化差异研究[D].华中农业大学,传播学,2014,硕士.
[42]王丙坤.玉门地区可控震源“双初至”“多初至”问题浅析[J].石油地球物理勘探,1994,S1:149-152+174.
[43]张小平,周天祥.矿山企业数据仓库系统的设计研究[J].中国矿业,2005,01:67-69.
[44]王军,王满满,杨许召,邹文苑,陈翔,宋浩.1-(吡啶鎓基)-5-(1-甲基哌啶鎓)戊烷双三氟磺酰亚胺盐的合成与热力学性质研究[J].郑州轻工业学院学报(自然科学版),2014,05:12-16.
[45]张伟波.内蒙古哈达门沟金矿区山前钾化带地质特征及成因[D].中国地质大学（北京）,矿物学、岩石学、矿床学,2014,硕士.
[46]马保雷.基于概念漂移检测的自适应流量识别研究[D].哈尔滨工业大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[47]索龙翔.WSN休眠调度算法研究[D].吉林大学,计算机应用技术,2014,硕士.
[48]张瑞.双PEMs差频调制型傅里叶—贝塞尔变换光谱测量技术研究[D].中北大学,测试计量技术及仪器,2014,硕士.
[49]王亚平,王鹏.三维测量软件系统中坐标系的建立[J].工具技术.2004(10)
[50]姜雅文.复杂网络社区发现若干问题研究[D].北京交通大学,计算机科学与技术,2014,博士.