基于微等离子体的进样方法及其在环境、地质样品分析中的应用

【摘要】由于重金属具有极高的毒性并且在环境中很难降解,重金属污染已经成为日益严重的环境问题。汞和镉是毒性最强的重金属元素之一,甚至在极低的含量下它们也可以通过食物链的富集对人体造成极大的危害。此外,汞的毒性、生物利用度和迁移性不仅与它的总含量有关,更与它的化学形态密切相关。因此,发展汞和镉的测定方法以及汞的形态分析方法对于评价它们对环境和人体健康的影响具有重要的意义。化学蒸气发生(CVG)与原子光谱的联用技术是应用最广泛的汞和镉的分析测试方法。化学蒸气发生方法具有样品引入效率高、基体干扰小的优点。蒸气发生进样方法极大地改善了原子光谱的分析性能。然而,传统的基于硼氢化物-酸体系的化学蒸气发生方法存在以下问题：(1)该方法受过渡金属的干扰严重；(2)硼氢化物价格昂贵,其溶液不稳定,需要现配现用；(3)硼氢化物是潜在的污染源。因此,迫切需要发展基于新原理的、高效的、绿色的蒸气发生方法。在汞的形态分析中,色谱分离技术与原子光谱的联用技术是应用最广泛的方法。该方法能够提供汞的形态的完整谱图。通常采用的色谱分离技术包括气相色谱、高效液相色谱与毛细管电泳。然而,在样品引入色谱仪器进行分离前需要复杂的样品预处理步骤。此外,这些仪器价格昂贵、操作成本高。因此,发展简单、快速、廉价的汞的形态分析方法一直是研究热点。近年来,由于具有体积小、功率低、低或无气体消耗、便携等优点,微等离子体获得了越来越多的关注。在微等离子体中富含高能量的电子、自由基和各种活性基团,这些粒子具有很强的裂解和激发能力,能够诱导产生很多常规实验条件下无法发生的化学反应。人们发展了很多基于微等离子体的分析方法。例如,人们发展了基于微等离子体的小型化的原子化器、激发源和离子化源。然而,微等离子体在进样方法的研究中应用较少。等离子体中产生的自由基能够引起氧化还原反应,因而等离子体诱导的蒸气发生不需要任何还原剂和氧化剂,是一种绿色无污染的进样方法。本论文旨在利用微等离子体发展新型、高效、简单的液体和固体进样技术,并将它们用于元素及其形态分析中。利用圆筒式结构的介质阻挡放电(DBD)发展了溶液蒸发进样方法；利用毛细管内DBD发展了基于等离子体射流的固体进样方法；建立了基于平板式DBD的汞的非色谱形态分析方法；利用等离子体作为阴极建立了等离子体电化学蒸气发生方法。主要研究内容如下：1.建立了一种基于介质阻挡放电(DBD)微等离子体的汞的蒸发进样技术。介质阻挡放电装置采用同心圆结构,由内外两个石英管组成。绕在外石英管表面的铝箔作为外电极,插在内石英管中的铜棒充当内电极。DBD微等离子体在两个同心石英管之间的空隙中产生。选取无机汞(Hg2+)、甲基汞(MeHg)和乙基汞(EtHg)作为分析对象。利用内石英管充当采样工具,通过沾取的方式将样品以液膜的形式引入到放电室。在放电时,汞在等离子体的作用下被解吸附并原子化,生成的元素态的汞在氩气的吹扫下引入原子荧光光谱中测定。对影响汞的荧光强度的实验参数(放电功率、放电气体及其流速、甲酸浓度)进行了优化；考察了干扰离子对汞的测定的影响。研究结果表明,甲酸的浓度大于1%(v/v)时,Hg2+、MeHg和EtHg的荧光信号基本一致。在最优条件下,建立的方法对无机汞、甲基汞和乙基汞的检出限为0.02ngmL-1。对1ngmL-1Hg2+、MeHg和EtHg的11次测定结果的相对标准偏差分别为6.2%,4.9%和4.3%。建立的方法是一种简单、样品消耗少的汞的测定方法,可以实现对含量为fg级的汞的测定。该方法被成功地用于模拟天然水、尿液和鱼肉标准参考物质中汞的测定,测定值与参考值吻合的很好。该测定结果表明,建立的方法在环境样品中痕量或超痕量汞的测定中具有很大潜力。2.利用毛细管内介质阻挡放电建立了等离子体射流解吸附/原子化源(PJDA),并以其作为接口,实现了薄层色谱(TLC)与原子荧光光谱仪(AFS)的在线联用,并将该联用技术用于汞的形态分析。等离子体射流通过在石英毛细管(i.d.,300μm)内氩气介质阻挡放电产生。利用等离子体射流剥蚀薄层色谱板上的Hg2+,MeHg和苯基汞(PhHg),并在室温下用原子荧光检测汞的信号。实验结果表明等离子体射流可以快速的实现对TLC板上的汞的解吸附及原子化。建立的PJDA-AFS方法对Hg2+,MeHg和PhHg的检出限分别为0.51,0.29,0.34pg。对10pgHg2+,eHg和PhHg的11次测定结果的相对标准偏差分别为4.7%,4.2%和4.3%。此外,将PJDA-AFS与TLC联用实现了Hg2+,MeHg和PhHg的形态分析。PJDA-AFS可以在3分钟内实现对经TLC分离后的三种汞形态的测定。TLC-PJDA-AFS方法对Hg,MeHg和PhHg的检出限分别为3.1,8.7和6.0pg。建立的TLC-PJDA-AFS方法是一种简单、快速、高效的汞的形态分析方法。3.发展了一种基于介质阻挡放电低温原子化器的汞的非色谱形态分析方法。利用该方法可以在1分钟内实现对样品中无机汞和总汞的连续测定。在该方法中,以0.01%(m/v)NaBH4作还原剂时,Hg2+被还原为Hg0,而MeHg则被还原为CH3HgH。我们利用平板式DBD原子化器来实现CH3HgH的原子化。由于Hg0在室温下即可被原子吸收光谱检测,而CH3HgH需要原子后才能被原子吸收光谱检测。因此,当DBD原子化器关闭时,只有Hg2+被测定；当DBD原子化器打开时,CH3HgH被原子化,Hg2+和MeHg均可被测定,实现总汞的测定。甲基汞的浓度可以由总汞和Hg2+的浓度差值算得。对影响分析性能的实验条件进行了优化,这些条件包括NaBH4浓度、HCl浓度、放电气体及其流速。建立的方法具有很好的重现性,相对标准偏差小于3%。该方法对Hg2+和MeHg的检出限分别为0.35ngmL-1和0.54ngmL-1。通过对标准物质GBW10029(金枪鱼)中汞的测定验证了方法的准确性。此外,该方法还成功的用于鱼样中汞的测定。由于具有分析时间短、重现性好的优点,因而建立的方法是一种优异的汞形态分析方法。4.发展了一种基于等离子体电化学过程的镉的高效的蒸气发生方法。在该方法中,利用等离子体作为气体电极来导通电化学反应过程。等离子体通过不锈钢毛细管和电解液之间的辉光放电产生。当样品引入到等离子体区域时,Cd2+会被快速的转化为它的分子态化合物(可能是CdH2)并从基体中分离出来。提出的等离子-液体电化学蒸气发生方法(PLEVG)具有很高蒸气发生效率,其对镉的蒸气发生效率是传统的HCI-KBH4-硫脲-Co2+体系的2.3倍。PLEVG利用等离子体中的电子实现镉的蒸气发生,无需任何化学还原剂,是一种绿色的蒸气发生方法。实验中对影响镉的荧光信号的实验参数(电解液pH、放电电流、载气流速、氢气流速和进样速度)进行了优化。在最优条件下,建立的方法对镉的检出限为0.003ngmL-1,对0.1ngmL-1Cd2+的5次测定结果的相对标准偏差为2.4%。利用建立的方法测定了大米、沉积物和土壤标准参考物质中镉的含量,测定的结果与标准值吻合的很好。该结果表明,建立的方法可以直接用于环境和地质样品中镉的检测。
【作者】刘志付；
【导师】胡圣虹；朱振利；
【作者基本信息】中国地质大学，地球化学，2014，博士
【关键词】微等离子体；进样技术；汞形态分析；环境和地质样品；

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