碳纳米管高密度接枝聚合物的结晶行为研究

【摘要】聚合物的结晶行为将对其形成的制品性能有极大的影响,尤其对于结构受限聚合物体系,通常其至少在一个维度上为纳米尺度,因此常被用于制备纳米器件,而它的结晶行为又会因为结构受限而与本体有差别,所以研究清楚该类型聚合物的结晶机理不仅能在实际应用中形成指导,也能进一步完善和深化聚合物结晶理论。碳纳米管接枝结晶性聚合物体系中由于链末端的结构受限、一定程度拉伸构象的存在以及碳纳米管的成核作用,有可能会表现出有别于碳纳米管/聚合物共混物的独特结晶行为,包括结晶动力学和成核等方面,并且聚合物的结晶行为会随着接枝聚合物的分子量和接枝密度等参数的变化而发生改变。本文主要以多壁碳纳米管高密度接枝聚已内酯(MWNTs-g-PCL)为研究对象,对不同PCL接枝分子量和接枝密度样品的结晶行为进行系统研究,以期从PCL链的结构受限和拉伸的构象两方面对所观测到的一些特殊现象作出解释。同时我们还通过溶液结晶的方法研究了PCL晶体在MWNTs表面的取向及其机理。本文首先对高接枝度MWNTs-g-PCL的制备作了一定的探索。为了满足研究接枝PCL结晶行为所需,接枝PCL的分子量和总接枝度都应较高。通过对比几种制备方法,我们最终选择了[2+4]环加成法在MWNTs上接上端羟基小分子,之后以CpTiCl3为催化剂催化ε-CL单体在MWNTs表面进行原位开环聚合。此方法可以实现PCL的接枝度在95wt%以上,并且我们可以通过控制相关反应参数调节接枝PCL的分子量和接枝密度,这为下一步的研究工作奠定了基础。通过对比PCL/MWNTs共混物与MWNTs-g-PCL的等温结晶行为,我们考察了PCL分子的结构受限和拉伸的链构象对结晶的影响：PCL链的结构受限能强化MWNTs的异相成核作用,加速结晶过程,但是会使形成的晶粒尺寸减小,而拉伸的链构象则能更显著地促进结晶的进行。此外,我们还研究了接枝PCL的分子量和接枝密度这两个结构参数对MWNTs-g-PCL结晶行为的影响,发现MWNTs-g-PCL的结晶速率随PCL分子量和接枝密度的增大而变快,其中接枝密度具有更重要的影响。然后我们采用自成核-退火(SN)技术对MWNTs-g-PCL的结晶行为进行了研究,对比了PCL/MWNTs共混物和MWNTs-g-PCL中MWNTs的成核能力,并考察了接枝PCL分子量和接枝密度对自成核行为的影响。发现接枝PCL样品中的受限作用强化了MWNTs的成核能力,从而导致此类样品的自成核区温度范围比PCL均聚物和PCL/MWNTs共混物的自成核区温度范围更窄。接枝PCL样品的自成核行为还与PCL的接枝密度和分子量有关,当接枝密度较高时,MWNTs的成核能力进一步增强,以至于可能出现DⅡ消失的情况；接枝PCL分子量的降低,会导致MWNTs的成核能力的减弱。为了进一步从分子水平了解接枝聚合物的结晶机理,我们利用红外光谱原位研究了结晶速率相对较慢的多壁碳纳米管接枝聚左旋乳酸(MWNTs-g-PLLA)的等温结晶过程,并与相应的PLLA/MWNTs3共混物进行了比较。从一维红外谱图的特征吸收峰动力学研究中,我们发现由于MWNTs3-g-PLLA中拉伸链构象的存在,导致其在熔融状态下也存在预有序结构,这使得该样品在降温结晶初期就能通过主链的快速协同运动在MWNTs上成核形成小品区,并进一步带动侧基的运动。而PLLA/MWNTs3共混物首先是侧基与MWNTs表面发生作用形成预有序结构,然后带动主链的运动形成结晶相,这能很好地在分子尺度上解释为何接枝聚合物样品的成核以及结晶能力远强于共混物样品。此外,我们还对MWNTs3-g-PLLA和PLLA/MWNTs3共混物等温结晶前中期的红外谱图作了二维相关分析,从二维谱图中我们得到了以上样品结晶过程中详细的基团运动信息,并且能与一维红外结果所预测的结晶过程很好地对应。最后我们研究了PCL/MWNTs共混物以及MWNTs-g-PCL溶液结晶后PCL晶体在MWNTs表面的取向。与聚乙烯/碳纳米管(PE/CNTs)共混物溶液结晶后形成“纳米杂化串晶”结构不同,PCL/MWNTs在正已醇溶液中结晶后主要形成直的“短棒状”结构,表明PCL的结晶对碳纳米管有拉直作用,但该拉直作用仅限于长度在5μm以下的碳纳米管。对于较长尺寸的MWNTs,PCL的结晶对其没有拉直作用,另外弯曲的MWNTs反而对PCL的结晶产生不利影响。在MWNTs-g-PCL中,由于结构受限作用的存在,形成的晶体尺寸较小、结晶度较低,因此只能对外径较小、长度较短的MWNTs起到拉直作用。通过高分辨透射电镜对PCL晶体的取向表征我们发现,PCL晶体在MWNTs表面生长时并没有像PE晶体那样垂直于MWNTs的轴向生长,而是在MWNTs轴向有一个分力,正是这个结晶分力的存在起到了将MWNTs拉直的效果。但对于外径较大的MWNTs,则很难被拉直。
【作者】周炳；
【导师】徐君庭；
【作者基本信息】浙江大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】MWNTS-g-PCL；接枝；受限结晶；自成核-退火；取向；

【参考文献】
[1]许龙.房地产企业现代成本管理体系研究[D].重庆大学,2004.
[2]田迪斯.某乘用车侧面乘员约束系统设计与集成优化[D].吉林大学,机械工程,2013,硕士.
[3]赵辉辉.南丰县水稻施肥决策支持系统开发[D].江西农业大学,农业资源利用,2012,硕士.
[4]努尔阿米乃姆·艾散.塔里木盆地种植业结构转变与社会经济关系的研究[D].新疆大学,生态学,2013,硕士.
[5]张宇萌,谢阳群.我国网上技术市场现状及发展模式[J].生产力研究,2004,05:88-89.
[6]吕文娥,江秀臣.电力市场下的逐步加线规划[J].电力系统自动化,2007,16:35-39+49.
[7]窦诚松.大学生全面发展存在的问题及实现路径研究[D].首都经济贸易大学,马克思主义基本原理,2013,硕士.
[8]朱晓凤.应对金融危机的货币政策操作：经验借鉴与分析[D].浙江大学,项目管理（专业学位）,2013,硕士.
[9]欧阳静怡.我国房地产上市公司盈利能力实证分析[D].重庆大学,应用统计（专业学位）,2014,硕士.
[10]潘颖.多租户SaaS应用快速构建与部署方法[D].山东大学,计算机软件与理论,2013,硕士.
[11]苏楠.A公司员工培训存在的问题及对策研究[D].北方工业大学,工商管理,2014,硕士.
[12]张三明.服务型税务队伍建设的对策研究[D].山西财经大学,马克思主义中国化研究,2014,硕士.
[13]吕友生.石油工业地震勘探“六五”期间主要成就及“七五”期间主要目标[J].石油地球物理勘探,1986,04:339-342.
[14]尹慧娟.我国成人业余钢琴教育发展研究[D].内蒙古师范大学,音乐学,2013,硕士.
[15]丁伟.金刚石涂层刀具在有色金属加工中的研究与应用[D].江南大学,机械工程及自动化,2012,硕士.
[16]刘家宏.调控p53的转录因子的筛选及其功能研究[D].中国人民解放军医学院,肿瘤学,2013,硕士.
[17]王冰.中冶北方采购管理信息系统设计与实现[D].大连理工大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[18]王承鑫.钛合金及Ti_2AlNb金属间化合物板材热成形极限图[D].哈尔滨工业大学,材料工程,2014,硕士.
[19]颜博.改性苎麻麻骨对活性艳红X-3B与亚甲基蓝的吸附性能研究[D].武汉纺织大学,纺织化学与染整工程,2013,硕士.
[20]凡力.体育特长生语文学习动机弱化的调查研究[D].华中师范大学,学科教学,2014,硕士.
[21]刘祎楠.西藏城镇保障性住房体系研究[D].西藏大学,行政管理,2014,硕士.
[22]乌蓓华.基于Web服务的分布式异构教育资源库信息共享方案的研究与实现[D].上海师范大学,教育技术学,2004,硕士.
[23]刘洋.赠与婚外情人财产行为研究[D].吉林大学,法律,2013,硕士.
[24]王尧.光纤表面等离子体共振传感器的研究[D].郑州大学,物理电子学,2013,硕士.
[25]王喻.富血小板血浆对大鼠脂肪来源干细胞体外增殖的影响[D].华中科技大学,外科学,2013,硕士.
[26]李超.生物基热固性树脂的合成与表征[D].兰州大学,高分子化学与物理,2013,硕士.
[27]李玉洁.列宁主义中国化及其历史经验研究[D].中共中央党校,马克思主义中国化,2014,博士.
[28]张明,欧宝全,戴宏毅,胡德文.用量子广义测量控制消相干[J].自动化学报,2008,04:433-437.
[29]何九冉.城市轨道交通客流统计特征分析及组合预测方法实证研究[D].北京交通大学,2013.
[30]李鸿宇.论图们江区域合作中的美国因素[D].东北师范大学,国际政治,2012,硕士.
[31]汶建彤.掺杂对Mn-Co-Ni-O及Mn-Ni-Cu-O系NTC热敏陶瓷电性能的影响研究[D].合肥工业大学,化学工艺,2013,硕士.
[32]李国一.高速宽带跳频系统基带处理模块的设计与实现[D].哈尔滨工业大学,电子与通信工程,2014,硕士.
[33]朱胤霖.城乡居民社会养老保险实施中的问题与对策研究[D].中南民族大学,法学理论,2013,硕士.
[34]李亮.区域癌化与喉鳞癌外科手术切缘的研究[D].山西医科大学,耳鼻咽喉科学,2014,博士.
[35]黄烁涵.Empa/ETHZurich:最终过滤器——石墨烯膜[J].国际纺织导报,2015,02:24+47.
[36]董泽琳.基于碳纳米材料的新型器件设计[D].北京理工大学,2015.
[37]张振生,张明山,吴奇之.库车拗陷西部特殊塑性沉积体对构造变形和圈闭形成的影响[J].石油地球物理勘探,2001,01:60-71+133.
[38]高为炳.离散时间系统的变结构控制[J].自动化学报,1995,02:154-161.
[39]刘爽.局域表面等离子体共振效应对聚合物太阳能电池性能影响的研究[D].吉林大学,物理电子学,2014,硕士.
[40]胡学钢,王媛媛.一种基于约简概念格的关联规则快速求解算法[J].计算机工程与应用,2005,22:180-183.
[41]刘欣.基于DIVA模型的汉语元音发音方法及口吃成因的研究[D].南京邮电大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[42]常华,苗强,周祥友,陈琳,李玲.t-BAMBP萃淋树脂的合成及其对艳的吸附性能研究[J].湿法冶金,2014,01:53-57.
[43]李春先,王成志,唐立军,张振华,黄祖洪.浅谈提高理工科本科毕业论文(设计)质量的新措施[J].中国电力教育,2013,07:177-178.
[44]刘兰锋,李丽华,魏修成,黄忠玉.基于宽带B样条子波的匹配追踪时频分解[J].石油地球物理勘探,2013,03:417-422+506+329.
[45]曾碧１,２,毛勤１,２.改进的室内三维模糊位置指纹定位算法[J].山东大学学报(工学版).
[46]樊鑫.青少年攻击性调查及心理干预研究[D].山西医科大学,应用心理学,2013,硕士.
[47]周飞雪.CRM客户满意核心理念确立及其策略、方法技术实现模式[D].昆明理工大学,2004.
[48]叶永升,翟风山,温显斌.基于混合分布模型数据挖掘的研究进展[J].淮北煤师院学报(自然科学版),2003,03:22-26.
[49]谈毅城.Skiv212通过与Clock和Bmal结合正向调控斑马鱼生物钟[D].苏州大学,遗传学,2014,硕士.
[50]陈智军.分离动力学仿真平台设计与开发[D].哈尔滨工业大学,控制科学与工程,2014,硕士.