新型电子给/受体材料的设计、合成及在聚合物太阳电池中的应用

【摘要】聚合物太阳电池因其具有质轻、廉价、柔性、可大面积溶液加工等优点引起了各国科学家的广泛关注。尽管近十年来聚合物太阳电池领域取得了重大的进展,离实际的商业化应用还是有较大的距离。理想的有机活性层材料,包括电子给体聚合物和电子受体,需要满足很多的性能要求,如宽吸收、高载流子迁移率、匹配很好的能级结构、给/受体间很好的相容性以及低廉的制造成本。目前为止富勒烯衍生物是聚合物太阳电池中性能最好的电子受体材料。但是它们也有一些自身的弱点,比如制备成本很高、能级调控困难、在可见光区及近红外区的吸收十分弱。一些窄带隙的D-A聚合物显示出了比被研究最多的聚3-己基噻吩(P3HT)更优越的光伏性能,如俞陆平等开发的聚(苯并双噻吩-alt-噻吩并[3,4-b]噻吩)(PTB)体系。但是几乎所有性能优越的D-A聚合物的合成路线十分繁冗,高的制造成本不利于进一步的商业化应用。基于上述这些考虑,在本论文中,我们设计合成了一系列的新型电子给/受体聚合物材料,它们的合成路线均较简易。我们对聚合物的化学结构、热稳定性、吸收特性、HOMO/LUMO能级结构以及光伏性能进行了详细的讨论。聚合物显示出较宽的吸收光谱、较优的能级结构以及较好的光伏性能。主要工作如下：1.通过2,7-咔唑与芳香酰亚胺单元的交替共聚合成了一系列新型窄带隙共轭聚合物。芳香酰亚胺单元包括萘酰亚胺、苝酰亚胺以及它们的二噻吩取代物。通过循环伏安法,表明这些聚合物是典型的n型半导体,它们的LUMO能级高于常用的[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)。以这些聚合物为电子受体,与电子给体P3HT复合制备了全聚合物太阳电池器件,其中基于2,7-咔唑与二噻吩苝酰亚胺的共聚物PCDTPDI的光伏性能最佳。基于P3HT:PCDTPDI的电池器件的光电转换效率为0.68%。2.考虑到在聚合物的侧链上引入吸电官能团可以有效降低聚合物的HOMO能级,以合成十分简易的3-酯基噻吩作为缺电单元,分别与富电单元联噻吩、苯并双噻吩共聚得到了两个新型酯基修饰的聚噻吩衍生物,PCTDT和PCTBDT。聚合物的吸收特性类似P3HT,但是HOMO能级相比P3HT降低很多。以聚合物为电子给体,与电子受体PCBM复合制备聚合物太阳电池器件。其中基于PCTBDT:PCBM的电池器件的光电转换效率为4.03%,开路电压达0.80V。3.通过将合成简易的3,4-二酯基噻吩以无规共聚的形式引入到聚合物中,合成了三个新型酯基修饰的聚噻吩并[3,4-b]噻吩衍生物(P1-P3)。聚合物的光学带隙为1.23～1.42eV。随着聚合物中3,4-二酯基噻吩含量的不断增加,聚合物的HOMO能级不断下降。以聚合物为电子给体,与电子受体PCBM复合初步制备了聚合物太阳电池器件。其中P1的光伏性能最佳,器件的光电转换效率为1.02%,基于P3:PCBM的电池器件可以获得0.71V的开路电压。4.通过将3,4-二酯基噻吩引入到含吡咯并吡咯烷酮(DPP)基团的聚合物中,合成了两个新型酯基修饰的含DPP基团的窄带隙共轭聚合物,无规的PCTDPP和规整的PDCTDPP.聚合物具有小于1.40eV的光学带隙及较低的HOMO能级。以聚合物为电子给体,与电子受体PCBM复合制备了聚合物太阳电池器件。其中基于PCTDPP:PCBM的电池器件的光电转换效率为3.52%,基于PDCTDPP:PCBM的电池器件的开路电压高达0.84V。5.通过Stille偶联反应合成了基于双噻吩吡咯(DTP)和噻吩酰亚胺(TPD)的交替共聚物PDTPTPD.由于引入了吸电性的TPD单元,聚合物具有较窄的光学带隙(1.62eV)及较低的HOMO能级(-5.09eV)。以聚合物为电子给体,与电子受体PCBM复合初步制备了聚合物太阳电池器件。基于PDTPTPD:PCBM的电池器件的光电转换效率为1.9%,开路电压可达0.74V。6.通过在聚合物主体中同时引入强弱两种吸电基团,合成得到了一系列基于吡咯并吡咯烷酮(DPP)的-(D-A1-D-A2)n型的聚合物P4～P10。所有聚合物均具有窄的光学带隙(1.27～1.48eV)与低的HOMO能级(-5.25～-5.44eV)。以聚合物为电子给体,与电子受体PCBM复合初步制备了聚合物太阳电池器件。电池器件均具有较高的开路电压(Voc=0.72-0.91V),其中P8的光伏性能最佳,器件的光电转换效率为1.33%。此外,我们发现-(D-A1-D-A2)n这种分子设计可以有效获得高性能的双极性场效应晶体管,其中P7的电子与空穴迁移率相当平衡,均高达1.0cm2/V/s左右。
【作者】胡小链；
【导师】陈红征；施敏敏；
【作者基本信息】浙江大学，高分子材料，2013，博士
【关键词】聚合物太阳电池；共轭聚合物；窄带隙；低HOMO能级；

【参考文献】
[1]张强,韩建民,梁吉庆,杨智勇,王军强.X2CrNiMoN22-5-3双相不锈钢MAG焊接头的组织与性能[J].热加工工艺,2014,01:202-204.
[2]刘强.电磁干扰效应对超声速半球体逆向喷流影响的研究[D].哈尔滨工业大学,机械电子工程,2013,硕士.
[3]王亚龙.电阻点焊的质量预测模型和溶核模拟的研究[D].湖北工业大学,材料工程,2013,硕士.
[4]于荟,朱银华,刘畅,杨祝红,陆小华,冯新.新型介孔SO_4~(2-)/TiO_2固体酸的制备及其催化酯化性能[J].催化学报,2009,03:265-271.
[5]孙丛婷,李克艳,宋术岩,薛冬峰.晶体中的各向异性研究[J].人工晶体学报,2012,S1:105-110.
[6]黄金丹.基于PBL的高校工科人才培养机制研究[D].浙江大学,2008.
[7]谭海鹏.机车信息显示单元跨平台IDE研究[D].西南交通大学,模式识别与智能系统,2013,硕士.
[8]陈春.料堆测量系统三维重建算法研究[D].东北大学,测试计量技术及仪器,2011,硕士.
[9]王硕.中国外汇储备主权信用风险的测度研究[D].华中科技大学,西方经济学,2012,硕士.
[10]郑士华.关于国产St45.8锅炉钢管的几个问题[J].发电设备.1992(Z2)
[11]鲁云云.智能配电网的自愈控制技术研究[D].兰州理工大学,电力系统及其自动化,2013,硕士.
[12]陈朝泰,高如曾.数量化理论在川南地区油气评判中的初步尝试[J].石油地球物理勘探,1991,01:57-66+128.
[13]贾丹.温肺健脾汤治疗慢性阻塞性肺疾病稳定期的临床观察[D].广州中医药大学,中医内科学（专业学位）,2013,硕士.
[14]张冰君.新媒介环境下传统仪式的实景呈现——以《中华泰山·封禅大典》为例[J].泰山学院学报,2014,02:47-51.
[15]王辉辉.红细胞体积分布宽度与冠状动脉病变程度的相关性分析[D].大理学院,内科学,2013,硕士.
[16]李鸿.我国海洋执法法律依据研究[D].湖南师范大学,国际法学,2014,硕士.
[17]李玉.甘肃省人口红利对经济增长的影响研究[D].兰州大学,政治经济学,2013,硕士.
[18]李慧娟.俄罗斯民间童话语篇词汇语义研究[D].黑龙江大学,俄语语言文学,2013,硕士.
[19]毕龙生.震惊世界的航天器泄漏事故——航天器防漏检漏技术专题研究之一[J].质量与可靠性.1997(04)
[20]李娟娟,刘佳,张琳,田景奎,陈素红.黄精、枸杞总多糖的提取工艺优选[J].中国医院药学杂志,2014,05:383-386.
[21]王宁玲.儿童特发性血小板减少性紫癜T细胞免疫功能的研究[D].安徽医科大学,儿科学,2003,硕士.
[22]马佩选.是什么原因影响了葡萄酒产品的质量[J].监督与选择.2004(07)
[23]马维.基于OPC的过程控制通信服务器软件的研究与开发[D].西安电子科技大学,计算机技术,2010,硕士.
[24]张纯明.基于反馈线性化的直线永磁同步电机速度跟踪控制研究[D].沈阳工业大学,电力电子与电力传动,2004,硕士.
[25]赵丛枝.赞皇大枣采后生理及其贮藏技术研究[D].河北农业大学,农产品加工及贮藏工程,2004,硕士.
[26]洪键晨.Survivin蛋白在胆管癌中表达及临床关系的Meta分析[D].福建医科大学,外科学,2014,硕士.
[27]李瑛.视觉表象建构及表象扫描的眼动特征[D].陕西师范大学,2008.
[28]姜顺祖.“太钢转炉计算机静态控制炼钢”通过鉴定[J].冶金自动化,1985,03:63.
[29]楚长青.环己酮氨肟化反应的机理和转化频率的量子化学模拟[D].天津大学,化学工程,2013,硕士.
[30]张亚婷.高中生思想政治教育接受现状及其影响因素研究[D].湖南师范大学,学科教学（专业学位）,2013,硕士.
[31]陈碧华.温度处理对甘蓝幼苗耐热性的影响研究[D].西南农业大学,蔬菜学,2004,硕士.
[32]张坤霞.我国石磺科形态结构再描述及同工酶分析[D].上海海洋大学,海洋生物学,2013,硕士.
[33]曹会.土壤粘土矿物含量对短波红外光谱响应关联研究[D].吉林大学,地图学与地理信息系统,2013,硕士.
[34]魏姗.《网络安全策略指南》（第三章）翻译报告[D].四川外国语大学,翻译（专业学位）,2014,硕士.
[35]王卫光.农信社自助设备监控管理系统的设计与实现[D].山东大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[36]夏长河.丙烯酰胺对大鼠生精细胞XRCC1蛋白表达与凋亡的影响[D].河北医科大学,外科学,2013,硕士.
[37]张远瑶.突发事件中政务微博客对信息公开的影响研究[D].大连理工大学,行政管理,2013,硕士.
[38]黄森旺.三北防护林工程区土地退化的时空变化和驱动力分析[D].辽宁工程技术大学,摄影测量与遥感,2012,硕士.
[39]贾明秀.晚明文化视角下的士妓交往研究[D].华东交通大学,中国古代文学,2013,硕士.
[40]陈志强.建设工程招投标评标方法改进研究[D].浙江工业大学,项目管理,2012,硕士.
[41]赵国辉.网络谣言的传播机制与治理研究[D].河北大学,新闻学,2014,硕士.
[42]陈泽华,张裕,谢刚.基于粒计算的最简决策规则挖掘算法[J].控制与决策,2015,01:143-148.
[43]王炎生,陈宗基.由降阶模型设计全阶模型的H~∞鲁棒控制器[J].自动化学报,1996,03:373-375.
[44]卿乐平.旅游度假地产开发研究[D].安徽大学,工商管理,2013,硕士.
[45]陈伟.Java在钢轧MESOracleForms平台的应用实践[J].冶金自动化,2013,04:73-75.
[46]王震.房地产信托风险管理研究[D].首都经济贸易大学,金融学,2014,硕士.
[47]王腾.石油企业钻井成本影响因素及降本增效措施研究[D].首都经济贸易大学,会计学,2013,硕士.
[48]张威.软土场地某地铁车站基坑施工降水对地面沉降影响研究[D].哈尔滨工业大学,固体力学,2014,硕士.
[49]石双虎,邓志文,段英杰,骆飞,周恒,李毕民.高效地震勘探数据采集智能化质控技术[J].石油地球物理勘探,2013,S1:7-11+46+202+4.
[50]陳隆建,田青禾,江旻學.石墨烯材料应用在发光二极体之发展技术[A].中国照明学会（ChinaIlluminatingEngineeringSociety）、台湾区照明灯具输出业同业公会.海峡两岸第十八届照明科技与营销研讨会专题报告暨论文集[C].中国照明学会（ChinaIlluminatingEngineeringSociety）、台湾区照明灯具输出业同业公会:,2011:11.