铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性研究

【摘要】现代锌电积工业中Pb-Ag(0.5wt.%-1.0wt.%)和Pb-Ag(0.2wt%-0.3wt%)-Ca(0.06wt%-0.1wt%)合金阳极被大规模使用。阳极在使用过程中表面形成氧化层,而氧化层的物相、微观结构、导电性、孔隙率、附着力、析氧活性等与阳极的析氧过电位和耐腐蚀性紧密相关。为了探讨铅基合金阳极在锌电积过程中氧化膜的形成特性,本论文设计了评估阳极氧化层变化的实验体系。通过循环伏安曲线,阳极极化曲线,交流阻抗谱,扫描电子显微镜,X射线衍射,能谱分析等方法获得阳极氧化层实时状态数据。通过分析氧化还原反应的峰值电位、峰值电流、析氧过电位、表观交换电流密度、电荷传递电阻、表面粗糙度、微观形貌和腐蚀物相等参数评估阳极氧化层的变化特性。最终对阳极氧化层形成、变化和稳定,实现定量或半定量评估。论文选取锌电积工业中常用Pb-0.8%Ag和Pb-0.3%Ag-0.06%Ca轧制合金阳极,以及实验室研制的Pb-0.3%Ag-0.6%Sb新型轧制合金阳极作为研究对象,并将阳极电化学预镀膜处理,得到六种阳极实验试样(镀膜前后)。所得到的试样分别在四种不同的溶液体系内进行连续15天的极化。在不同的极化时间节点(0天,1天,2天,3天,6天,9天,12天,15天)取样测试了氧化层的电化学行为,微观结构和物相等方面的特性。纵向分析了阳极试样随极化时间的延长成膜特性的变化。横向对比了阳极类型和预镀膜处理对阳极成膜特性的影响。所得到的主要研究成果如下：(1)50g-L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4溶液体系。不同的阳极试样成膜特性差异很大,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。随着极化时间的延长,析氧过电位整体呈现降低的趋势。未镀膜Pb-0.8%Ag合金在极化过程中,氧化膜微观颗粒尺寸先增大后减小,主体物相由α-PbO2向β-PbO2转变。极化结束后氧化膜均匀致密,由大量的呈四方晶系的细小颗粒组成,无孔洞。极化结束后析氧过电位780mV(500A·m-2)。镀膜Pb-0.8%Ag合金在极化过程中,氧化膜主体物相为α-PbO2,衍射峰强逐渐增强。极化结束后的氧化膜中既有锰的氧化物,也有裸露的铅的氧化物。锰的氧化物包裹在铅的氧化物外侧。极化结束时析氧过电位784mV(500A·m-2)。未镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金在极化过程中,氧化膜微观颗粒尺寸逐渐增大,腐蚀孔洞数量先增多后减少。极化结束后,微观形貌呈“菜花状”大颗粒。极化过程中氧化膜主体物相由PbSO4向α-PbO2转变。极化结束时析氧过电位771mV(500A·m-2)。镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金试样在极化过程中,氧化膜主体物相由α-PbO2向β-PbO2转变。极化结束时锰的氧化物包裹在铅的氧化物外侧。锰的氧化物呈片状,尺寸较大。铅的氧化物颗粒呈四方晶系,密集细小。极化结束时析氧过电位764mV(500A·m-2)。未镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金极化3天后氧化膜微观结构基本达到稳定状态。主要由“菜花状”大颗粒组成,布满腐蚀的孔洞,呈现了严重的腐蚀形貌。主体物相为α-PbO2,衍射峰随极化时间逐渐增强。极化结束时析氧过电位779mV(500A·m-2)。镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金试样在极化过程中,氧化膜主体物相变化趋势如下：PbSO→α-PbO2→β-PbO2。极化结束时氧化膜基本上没有锰氧化物的包裹。呈四方晶系的密集细小的铅的氧化物颗粒堆簇在一起。极化结束时析氧过电位768mV(500A·m-2)。(2)50g·L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4;600mg·L-1Cl-溶液体系。六种阳极试样极化6天之后氧化膜形貌与物相基本达到稳定状态,主体物相均为α-PbO2。氧化膜微观形貌平整均匀,但是棱角清晰的颗粒均未出现。极化结束后析氧过电位差别很小,波动范围：712-730mV(500A·m-2)。在高浓度氯离子溶液体系内,溶液中的氯离子是合金阳极氧化膜形成过程的决定因素。阳极类型与镀膜处理对氧化膜性能的影响很小。(3)50g·L-1Zn2+;150g·L1H2SO4;5g·L-1Mn2+溶液体系。Pb-0.8%Ag合金阳极无论是否预镀膜处理,极化结束后氧化膜中既有锰的氧化物也有铅的氧化物,物相交错,颗粒粗大。未镀膜处理Pb-0.8%Ag主体物相为β-PbO2,析氧过电位653mV(500A·m-2)。镀膜处理后主体物相为α-PbO2,析氧过电位674mV(500A·m-2)。Pb-0.3%Ag-0.06%Ca和Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极无论是否预镀膜,极化结束后氧化膜中既有锰的氧化物也有铅的氧化物,上下分布,界限清晰,锰的氧化物位于外层,尺寸大,结晶趋向不明显。铅的氧化物颗粒细碎位于内层,铅的氧化物中存在腐蚀腔和腐蚀孔洞。其中未镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca和镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb氧化膜主体物相为β-PbO2。极化结束后镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金析氧过电位最高701mV(500A·m-2)。未镀膜Pb-0.8%Ag和Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金析氧过电位最低653mV(500A·m-2)。(4)50g·L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4;600mg·L-1Cl-;5g·L-1Mn2+溶液体系。三种阳极试样无论是否镀膜,极化结束时氧化膜结构相似,均匀平整、孔洞较少。物相差别较大,其中未镀膜Pb-0.8%Ag主体物相为PbSO4。镀膜Pb-0.8%Ag主体物相为α-Pb02。Pb-0.3%Ag-0.06%Ca无论是否镀膜主体物相均为α-Pb02。镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极主体物相为PbS04。未镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极极主体物相为β-Pb02。极化结束后阳极试样析氧过电位差别较大,在50mV左右,其中镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金析氧过电位最低633mV(500A·m-2)。镀膜Pb-0.8%Ag合金析氧过680mV(500A·m-2)。总之,铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性主要受三方面因素的支配：铅基合金类型,是否预镀膜处理,电积溶液组分。在纯酸性硫酸锌溶液中,不同的阳极试样成膜特性差异很大,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。在含高氯离子体系内,溶液中的氯离子是合金阳极氧化膜形成过程的决定因素。阳极类型与镀膜处理对氧化膜性能的影响很小。在含锰离子溶液体系内,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。在同含氯锰的溶液体系内,极化结束时阳极试样氧化膜结构相似,物相差别较大。体现了阳极类型,镀膜处理及溶液离子的多重影响。
【作者】杨海涛；
【导师】郭忠诚；
【作者基本信息】昆明理工大学，有色金属冶金，2014，博士
【关键词】铅基合金阳极；成膜特性研究；电化学行为；锰离子；氯离子；

【参考文献】
[1]朱唯.湖南科学技术出版社发展战略研究[D].湖南大学,2005.
[2]冯冬芹,沈佳骏,褚健.基于有色Petri网的时钟同步协议安全性分析[J].控制与决策,2014,12:2144-2150.
[3]吴小榕.公民参与基层公共决策的机制研究[D].浙江工商大学,行政管理,2013,硕士.
[4]张建霞.分子发光分析法在药物分析中的应用研究[D].西南大学,2012.
[5]刘其真.用锁相式采样法抑制周期性干扰噪声[J].自动化学报,1987,03:221-223.
[6]孙晓平.复合纤维材料的制备与表征[D].吉林大学,材料学,2013,硕士.
[7]王显伦1,2,任顺成2,潘思轶1,*,曹丽萍3.木聚糖酶对冷冻馒头老化特性的影响研究[J].食品科学.
[8]谢金良.基于电化学光整加工的机械密封工作面密封性能的研究[D].新疆大学,机械工程,2013,硕士.
[9]冷蒙.无线传感器网络节点休眠调度方法研究[D].燕山大学,计算机软件与理论,2014,硕士.
[10]何圣权.基于STM32的电动汽车交流充电桩的设计与实现[D].浙江工业大学,2013.
[11]顾敏.虚假广告行政执法问题研究[D].首都经济贸易大学,行政管理,2013,硕士.
[12]徐丽媛.不同高度跳深条件下下肢刚度与爆发力的关系[D].北京体育大学,运动人体科学,2013,硕士.
[13]王萍.遥感土地利用/土地覆盖变化信息提取的决策树方法[D].山东科技大学,2004.
[14]袁湘鄂,谢静高.单线提速铁路半自动闭塞的关键问题[J].铁道通信信号.2004(02)
[15]白嗣东.基于数据挖掘分类聚类理论的指纹法室内定位优化[D].北京交通大学,2014.
[16]刘大军.广播电台综合业务网的功能与实现[J].广播与电视技术.2002(10)
[17]乔亚敏.关于《全国健美操大众锻炼标准》1-3套成人规定动作的比较研究[D].内蒙古师范大学,体育（专业学位）,2013,硕士.
[18]贺毓玲.原位椭圆偏振光谱法研究金属表面膜的生长机制[D].重庆大学,化学工程（专业学位）,2014,硕士.
[19]李援朝.广电发射台如何防雷避雷[J].中国传媒科技.2002(11)
[20]李祥.绿原酸体外抑制肠道病毒71型的效应机制[D].苏州大学,临床检验诊断学,2013,硕士.
[21]王泽民.FP2500A型有机肥翻抛机关键部件的有限元分析与优化[D].南京农业大学,农业机械化工程,2013,硕士.
[22]任群.城市垃圾焚烧发电厂的研究[D].西安建筑科技大学,市政工程,2004,硕士.
[23]李国芝.离子液体用于烷基化反应及其工艺条件研究[D].大庆石油学院,化学工艺,2004,硕士.
[24]陈思圆.铁矿石供应不确定下的钢铁供应链鲁棒性分析[D].北京交通大学,2014.
[25]闫凯鹃.高钢级管线钢焊接热影响区组织性能的研究[D].西安石油大学,材料加工工程,2012,硕士.
[26]方星星.生态观视域下山东半岛蓝色经济区体育旅游开发研究[D].曲阜师范大学,体育教育训练学,2013,硕士.
[27]陈尧.大鼠局灶性皮质发育不良Ⅲd模型可行性研究及缝隙连接蛋白43表达分析[D].河北医科大学,外科学,2013,硕士.
[28]李佳伟.基于区间分析的改进损伤容限疲劳理论与应用研究[D].合肥工业大学,机械工程,2013,硕士.
[29]梁豪.碳基纳米材料的呼吸系统生物学效应研究[D].河南师范大学,2014.
[30]索南加乐,侯卓,宋国兵,张健康.基于分布参数模型的高压直流输电线路距离保护[J].电力系统自动化,2011,08:53-57.
[31]向龙.跨文化交际下的汉语外来词研究[D].华中科技大学,汉语国际教育,2013,硕士.
[32]陈斌.锡林郭勒盟农牧业干旱风险评价[D].北京林业大学,地图学与地理信息系统,2013,硕士.
[33]张扬.清肝方对D-GalN诱导急性肝衰竭大鼠肝损伤及肝再生的影响及机制研究[D].成都中医药大学,中西医结合临床,2012,硕士.
[34]李贵生.中国传统民法的核心价值[D].中国社会科学院研究生院,法律史,2014,硕士.
[35]徐广宇.元杂剧类型化人物研究[D].河北师范大学,中国古代文学,2004,硕士.
[36]徐继鹏.基层政府公务员工作动机、组织承诺对工作绩效的影响研究[D].河北经贸大学,行政管理,2012,硕士.
[37]罗嫚萝.恒大地产集团公司客户关系管理系统的设计与实现[D].云南大学,软件工程,2012,硕士.
[38]姚晖.手术导航系统中手术器械的视觉跟踪研究[D].吉林大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[39]徐文显.基于改进I-K塑性铰恢复力模型的RC框架抗震性能分析[D].哈尔滨工业大学,结构工程,2013,硕士.
[40]张敬.中小型集团公司运用ERP完善内部控制存在的问题及对策[D].华东理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[41]袁征.新形势下地方台民生新闻现象探析[D].扬州大学,教育技术学,2012,硕士.
[42]杨建树.以马克思主义人的全面发展理论推动我国农民全面发展问题研究[D].太原科技大学,马克思主义基本原理,2013,硕士.
[43]刘梅.KIFC1和KIFC3在中国石龙子精子发生过程中的表达模式及作用分析[D].杭州师范大学,动物学,2013,硕士.
[44]冯湘.数据挖掘技术及其在交换机漏单检测中的应用研究[D].湖南大学,软件工程,2011,硕士.
[45]邹林森.光缆中光纤余长的最佳设计[J].光通信研究.1990(03)
[46]王华田,马履一.利用热扩式边材液流探针(TDP)测定树木整株蒸腾耗水量的研究[J].植物生态学报,2002,06:661-667.
[47]尹尔为,丁永和.具有参数在线修正机构的模糊控制器[J].控制与决策,1994,06:455-458+470.
[48]王军伟.波形钢腹板预应力混凝土组合箱梁桥动力特性及地震响应研究[D].长安大学,建筑与土木工程（专业学位）,2014,硕士.
[49]梁平平.Alq3/PMMA聚合物纳米纤维的制备及其发光性质研究[D].东北师范大学,凝聚态物理,2012,硕士.
[50]施华.基于三维模型的飞机钣金零件检验技术[D].沈阳理工大学,机械工程,2013,硕士.