Sorption Characteristics of Ofloxacin and Norfloxacin on Carbon Nanotubes

【摘要】抗生素类物质的大量使用使其不可避免的进入环境,它们的环境行为和风险评价引起了科研人员的特别关注。由于抗生素对水生生物和人体的毒性及潜在风险使其成为全球性的污染问题。抗生素在固体颗粒上的吸附是控制其环境行为的一个关键过程。然而,由于抗生素的形态变化及吸附剂性质的复杂性导致抗生素在天然吸附剂上的吸附很复杂。作为工程纳米材料的重要一员,纳米碳管由于完美而规则的结构被认为良好的模型吸附剂。研究发现抗生素在纳米碳管上吸附的主要机理包括憎水性作用,π-π电子供受体作用,阳离子交换和静电作用。这些作用可能同时存在,但具体作用机理的贡献并不明确。定量描述这些控制机理的贡献对预测抗生素的环境行为进而明确其环境风险是至关重要的。因此,本研究选取官能团化的多壁纳米碳管：包括羟基化多壁纳米碳管(MH)、羧基化多壁纳米碳管(MC),石墨化多壁纳米碳管(MG),直径分别为15nm(M15),30nm(M30)和50nm(M50)的多壁纳米碳管；官能团化的单壁纳米碳管：羟基化单壁纳米碳管(SH)、羧基化单壁纳米碳管(SC),纯化单壁纳米碳管(SP)以及活性炭(AC)作为吸附剂。同时,选取氧氟沙星和诺氟沙星作为抗生素类物质的代表,研究其在固体颗粒上的吸附机理。研究指出,憎水性特征、形态变化以及溶解度特征等是控制抗生素吸附的关键因素,因此,本研究通过一个系统的设计,对这三个内容进行分别阐述,以达到研究抗生素吸附控制机理的目标。不同的环境条件下(不同pH值和共溶剂)不同的作用机理主导吸附过程,本论文从抗生素-纳米碳管-水、抗生素-纳米碳管-不同pH溶液、抗生素-纳米碳管-水／甲醇共溶剂三个体系中研究氧氟沙星和诺氟沙星的吸附控制机理。在抗生素-纳米碳管-水体系中,氧氟沙星和诺氟沙星在纳米碳管上的吸附受其结构和憎水性质的控制。单点吸附系数和比表面积呈正相关关系,而和含氧量没有关系,说明位点特异性对吸附不重要而憎水性作用对两者在纳米碳管上的吸附很重要。但是溶解度标准化的吸附系数增加了它们吸附的不同,表明憎水性作用不是控制两者在纳米碳管上吸附不同的主要因素。它们的化学结构显示了两种化合物都能通过电子供受体机理和纳米碳管相互作用。这个机理和两者在官能团化的多壁纳米碳管(羟基化、羧基化和石墨化纳米碳管)上的吸附差别有关。这些结果表明,氧氟沙星和诺氟沙星在纳米碳管上的吸附系数和比表面积呈正相关关系,憎水性作用是主导吸附机理,由于两者结构相似所以憎水性作用不是区分两者在纳米碳管上吸附不同的主要因素。氧氟沙星和诺氟沙星在不同pH值下存在三种形态(阳离子,两性分子和阴离子),pH值是影响吸附特征的重要因素。吸附行为和抗生素物理化学性质或者其他影响因素之间的关系是研究抗生素环境风险的基础。溶解度和吸附之间的负相关关系常用于预测憎水性污染物的环境行为,但这个关系对于抗生素不适用。因此,系统检测了氧氟沙星和诺氟沙星在不同pH值下的溶解度和在纳米碳管上的吸附。基于不同pH值下溶解度的分析得到氧氟沙星和诺氟沙星不同形态分子的溶解度。分析表明阳离子和阴离子的溶解度比中性分子的溶解度高,而最高的吸附不是在溶解度最低时得到,表明在不同pH值下憎水性作用不是主导吸附机理。吸附在pH值为5-8这个范围内降低,这和阳离子的氧氟沙星和诺氟沙星形态分布一致,说明阳离子交换作用对吸附起到重要作用。对于诺氟沙星,静电作用使正电荷的离子比负电荷的离子的吸附高。在抗生素-纳米碳管-不同pH溶液体系中,pH值导致氧氟沙星和诺氟沙星形态的变化从而影响溶解度和吸附,静电作用是两者在纳米碳管上的吸附主导机理,氧氟沙星和诺氟沙星的环境行为不能像憎水性污染物一样用溶解度简单描述。此外,抗生素在不同的溶剂中形态也不同。有机溶剂或者共溶剂中的吸附实验可以为抗生素的吸附机理提供一个全新的研究视角。前面的讨论没有区分溶质-吸附剂和溶质-溶剂相互作用,因此,从另一个角度进一步讨论溶解度及共溶剂对氧氟沙星和诺氟沙星吸附的影响。在抗生素-纳米碳管-水／甲醇共溶剂体系中,氧氟沙星和诺氟沙星的吸附随着甲醇体积比的增加而降低,而对数线性共溶剂模型不能作为描述共溶剂对两者吸附影响的模型。氧氟沙星和诺氟沙星在水中主要是两性离子形态而在甲醇中是分子形态,两性离子形态的分子通过静电吸引作用吸附在纳米碳管上。此外,通过密度泛函理论计算了溶质和溶剂之间的氢键和相应的相互作用能。氧氟沙星和水形成的氢键比和甲醇形成的氢键强导致其溶解度随着甲醇体积比的增加而降低。诺氟沙星的溶解度随着甲醇体积比的增加变化不规则可能是因为其在两个重要位点(-O18和-O21)和甲醇形成的氢键比和水形成的氢键强。一个溶质分子和可能的氢键位点上的多个溶剂分子之间的相互作用能和溶解度的变化不一致。这些结果表明,在水-甲醇共溶剂中,吸附质-溶剂的相互作用不能控制氧氟沙星和诺氟沙星的吸附,而静电作用是两性离子形态的分子在纳米碳管上的吸附控制机理。对数线性共溶剂模型不能完全作为描述抗生素溶解度和吸附关系的模型。总之,氧氟沙星和诺氟沙星在纳米碳管上的吸附控制机理在不同的环境条件下对吸附贡献不同。而且憎水性、形态变化以及溶解度等是控制抗生素吸附的关键因素。在水中,氧氟沙星和诺氟沙星的吸附受憎水性作用控制。在不同pH值条件下,氧氟沙星和诺氟沙星的形态随pH值变化从而影响两者的溶解度和吸附,静电作用是两者的吸附主导机理。而考虑共溶剂对吸附的影响发现,在不同溶剂中氧氟沙星和诺氟沙星的形态也会发生改变,静电作用是两性离子形态的分子的吸附控制机理。吸附质-溶剂的相互作用不能控制两者的吸附,共溶剂对氧氟沙星和诺氟沙星吸附的影响不能用对数线性共溶剂模型描述。本研究除了对抗生素吸附机理提出了关键论断外,也为污染控制和风险评价提供了理论依据。一方面纳米碳管作为一种潜在的良好吸附剂在污水处理中被广泛用于去除抗生素；另一方面,进入环境后的纳米碳管与抗生素有很强的相互作用,这种作用在很大程度上改变了两者的迁移,转化和归趋,进而对环境和生态带来严重的负面影响。因此,研究纳米碳管和抗生素之间的相互作用对理解两者的环境行为和风险具有重大意义。
【作者】彭红波；
【导师】邢宝山；潘波；
【作者基本信息】昆明理工大学，环境科学，2014，博士
【关键词】抗生素；环境行为；纳米碳管；吸附机理；水-甲醇共溶剂；溶解度；氢键；相互作用能；

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