稳定化纳米级钯铁体系对水中2，4-二氯苯酚的催化还原脱氯研究

【摘要】利用纳米级零价铁(NZVI)技术可以有效去除2,4-二氯苯酚(2,4-DCP),将其还原脱氯转化为苯酚,达到降低毒性和可生物降解的目的。但是,NZVI颗粒由于磁力和范德华力的作用而容易发生团聚,反应之后生成的含铁氢氧化物和氧化物会在NZVI表面形成钝化层,致使其反应活性迅速下降；而且由于颗粒极小,反应后的纳米材料难以回收,如果排放存在一定的环境风险。故本研究通过制备以下纳米级稳定化NZVI体系来克服这些缺点。10-20nm多壁纳米碳管(MWCNTs)可以很好地负载Pd/Fe纳米颗粒,有效去除2,4-DCP。由于π-π键的作用,MWCNTs对苯酚(P)、邻氯酚(o-CP)、对氯酚(p-CP)和2,4-DCP的吸附能力随着苯环上的-C1基团的增多而逐渐增大,反应1min内的吸附去除率分别达到19.7%,60.5%,72.0%和95.1%。当MWCNTs作为载体负载NZVI之后,可以有效抑制NZVI的团聚和钝化现象,尽管NZVI占据部分表面会减弱MWCNTs的吸附能力,但在反应1min内目标污染物2,4-DCP的去除率仍旧达到50%左右,并且随着时间推移逐渐增加至100%,中间脱氯产物(o-CP和p-CP)的浓度在反应过程中始终维持较低水平(<1mgL-1),最终脱氯产物(P)被逐渐释放返回液相中,通过MWCNTs对有机物的不同吸附能力,以及对2,4-DCP的吸附、脱氯以及P的脱附这一过程,达到污染物的降解目的。同时选用较大管径的60-100nmMWCNTs作为对比,两种规格的MWCNTs对酚的吸附能力都遵循2,4-DCP>p-CP>o-CP>P的顺序,通过批量吸附实验探明了MWCNTs对四种有机物的吸附动力学和吸附等温线模型,并系统地考察了两种规格的MWCNTs-Pd/Fe体系对2,4-DCP的去除效果。60-100nm和10-20nmMWCNTs负载的Pd/Fe体系都可以有效去除2,4-DCP,当钯化率为0.20wt%时,反应1min的去除率分别达到41.8%和53.2%,反应5h后逐渐增加到94.6%和77.7%。相比之下,60-100nmMWCNTs负载的Pd/Fe体系的还原脱氯作用较10-20nmMWCNTs强,而吸附作用较弱。60-100nmMWCNTs的吸附和Pd/Fe纳米颗粒的还原作用的结合效果较好。纳米级Fe3O4-Pd/Fe体系比单独Pd/Fe体系具有更高的2,4-DCP还原脱氯效率。Fe3O4的存在使其在外加磁场的作用下为纳米材料的回收提供可能,并且可以显著增强2,4-DCP的脱氯效果；当体系中存在3gL-1Pd/Fe时,Pd/Fe采和Fe3O4的最佳质量比是3.0：2.0,反应5h内可以去除76.4%的2,4-DCP,明显高于同样条件下3.0：0.0(35.8%),3.0：1.0(58.0%),3.0：2.5(66.3%)和3.0：3.0(7.4%)质量比时的去除率。随着钯化率增加,2,4-DCP的脱氯和P的生成速率明显加快,当钯化率为0.20wt%时2,4-DCP去除率最高,反应5h达到98.2%。另外,体系中共存的阴阳离子、天然有机物也会影响2,4-DCP的去除效果。Fe3O4-Pd/Fe体系具有很稳定的催化活性和可循环性。纳米级MWCNTs、Fe3O4和Pd/Fe组成的复合体系可以有效地协同去除2,4-DCP,反应1min,5h和72h后,2,4-DCP的去除率分别达到54.2%,92.3%和100%。探讨了MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe体系对2,4-DCP,p-CP,2-CP和P的吸附动力学,热力学和等温线模型。MWCNTs存在的体系均对污染物具有吸附选择性,遵循目标污染物(2,4-DCP)>中间脱氯产物(p-CP和o-CP)>最终脱氯产物(P)的吸附顺序。MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe体系可以实现快速吸附-逐步脱氯-最终释放的过程。反应72h后,由于吸附能力差,超过82.7%的P脱附并返回液相中,使得MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe颗粒表面的大部分活性位点得到恢复。在5个连续实验中,MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe体系都保持了很高的反应活性,并且反应后的纳米材料可以达到预期的磁性分离回收效果。而另外相关的纳米体系(MWCNTs,MWCNTs-Fe3O4,MWCNTs-Fe3O4-Fe,Pd/Fe,Fe3O4-Pd/Fe和MWCNTs-Pd/Fe)较MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe复合体系在吸附能力、脱氯效果及可回收性等方面均有不同程度的下降。
【作者】徐江；
【导师】徐新华；
【作者基本信息】浙江大学，环境工程，2014，博士
【关键词】纳米铁；钯；纳米碳管；四氧化三铁；2,4-二氯苯酚；催化脱氯；稳定化；磁性分离；

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