硅藻对三价砷的吸附吸收行为及机制

【摘要】砷(Arsenic,As)因其价态与结合态的多样性而呈现差异显著的污染行为,成为水体生态风险研究热点的代表性类金属元素。本论文研究毒性最强的三价砷[As(Ⅲ)]在淡水硅藻中的吸附吸收行为及其毒性作用,选取水质指示生物硅藻为藻类生物介质代表,通过氢化物原子吸收光谱(Hydridegeneration-atomicabsorptionspectrometry,HG-AAS)、傅里叶红外光谱(Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR)和X射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)等技术,探究三价砷在淡水硅藻中的吸附吸收行为、机制、以及多不饱和醛(Polyunsaturatedaldehydes,PUAs)与硅(Silicon,Si)的介导作用；运用透射电镜(Transmissionelectronmicroscope,TEM)和原子力显微镜(Atomicforcemicroscope,AFM)等超微表征技术,探索三价砷和二甲基砷(Dimethylarsinicacid,DMA)对硅藻的毒作用及细胞微形态。主要研究结论如下：(1)淡水硅藻对As(Ⅲ)的生物吸收主要是胞内吸收,其对As(Ⅲ)的吸收作用强于硅藻硅壳对As(Ⅲ)的表面吸附。在0.05-20mgL-1As(Ⅲ)浓度下,代表性淡水硅藻Naviculasp和海洋硅藻Phaeodactylumsp分别在5.0和10.0mgL-1As(Ⅲ)下达到最大吸收效率,分别为55.64±4.5%和99.4+0.1%。随着As(Ⅲ)浓度增大,淡水硅藻Naviculasp的吸收效率先上升后下降,20mgL-1As(ⅡⅠ)下其生长完全受到抑制而使其吸收效率下降为21.9+3.5%,经过对胞内和细胞壁结合砷浓度分析,发现胞内砷浓度远远高于细胞壁结合砷浓度,表明了其对As(Ⅲ)的胞内吸收强于其硅壳对As(Ⅲ)的表面吸附。(2)As(Ⅲ)与DMA复合污染对淡水硅藻Nitzschiasp具有相加和拮抗效应,其毒性效应取决于暴露浓度。在0.04-45.32mgL-1DMA与016-0.49mgL-1As(Ⅲ)暴露浓度下,其复合污染对硅藻的联合作用表现为相加效应,硅藻生长速率呈现明显的下降,同时其细胞膜也受到较严重的破坏,通过细胞膜形成速率分析表明该处理组中细胞膜形成速率最快。而随As(Ⅲ)浓度的升高,DMA与0.58-1.26mgL-1As(Ⅲ)暴露浓度下的复合污染对硅藻具有拮抗效应,硅藻生长和细胞膜损伤都有所恢复。经过对胞内巯基水平分析,发现0.58-1.26mgL-1As(Ⅲ)与DMA复合污染处理组中巯基含量明显升高,表明了As(Ⅲ)在该浓度下会诱导硅藻胞内解毒机制而减弱As(Ⅲ)的毒性。(3)淡水硅藻对As(Ⅲ)的生物吸收量因界面多不饱和醛(PUAs)的介导而增加。淡水硅藻Cymbellasp和Naviculasp对5mgL-1As(Ⅲ)的生物吸收效率分别为36.1+2.9%和12.4+2.7%,而增加PUAs会使两种硅藻对As(Ⅲ)的生物吸收效率升至47.6+5.2%和23.7±1.3%。PUAs对硅藻吸收As(Ⅲ)的介导机制可能是由于其与As(Ⅲ)的亲核加成反应而减弱了As(Ⅲ)毒性。通过PUAs对As(Ⅲ)的吸附行为分析,发现PUAs对As(Ⅲ)的吸附效率为20.0±2.5%。通过毒性分析表明,两种硅藻生长速率在0.1μMPUAs下分别会上升49.0±10.5%和23.1±12.4%。经AFM分析表明,PUAs能减弱As(Ⅲ)对硅藻硅壳的破坏,其吸附As(Ⅲ)后滞留硅藻表面孔径中而阻止As(Ⅲ)进入硅藻胞内引起细胞性损伤。(4)淡水硅藻硅壳对As(Ⅲ)的吸附效率会因氨基和巯基官能团的介入而得到显著提高。硅藻硅壳对As(Ⅲ)的吸附作用并不显著,其对12mgL-1As(Ⅲ)的吸附效率在pH7条件下仅为13.8±1.4%,而pH4条件下其吸附效率能达到最高值20.5+0.6%,但通过人工模拟过程将氨基和巯基引入失活硅藻表面后,其吸附效率能提升65.5+1.3%。As(Ⅲ)在改性的失活硅藻表面的动力学行为和吸附等温线分别能用准二阶动力学方程和Langmuir-Freundlich模型进行良好描述,同时其热力学行为中得到的负自由能△G0和吸附焓△H0表明As(Ⅲ)在改性失活硅藻上的吸附行为是自发放热的过程。
【作者】丁腾达；
【导师】张志剑；张建英；
【作者基本信息】浙江大学，环境工程，2014，博士
【关键词】砷；硅藻；毒作用；多不饱和醛PUAs；生物吸收；吸附机制；

【参考文献】
[1]黄丹.随机共振在神经弱信号检测中的应用研究[D].浙江大学,测试计量技术及仪器,2004,硕士.
[2]曹云霞.南海问题及中国海洋战略研究[D].南京大学,国际关系,2013,硕士.
[3]柯机榕.——福建日报网络拓展应用的技术改造网络建设方案的设计与实施[J].中国传媒科技.2001(04)
[4]施金良,贾碧.微机控制的热丝法物质熔点测定仪[J].冶金自动化,1998,03:36-38.
[5]于济阳.吉林联通VPDN系统组建与应用研究[D].吉林大学,通信与信息系统,2014,硕士.
[6]迟凯铭.中国农业保险中财政支持问题研究[D].东北师范大学,公共管理,2012,硕士.
[7]张阳阳.任务线索诱导的跨通道工作记忆提取的脑机制初探[D].华东师范大学,基础心理学,2013,硕士.
[8]臧要科.人学视角下的孔孟荀思想研究[D].河南大学,中国哲学,2004,硕士.
[9]李心.分数阶复Ginzburg-Landau方程的全局吸引子[D].兰州大学,基础数学,2013,硕士.
[10]郑竞宏,朱守真.基于强跟踪滤波器的快速实时负荷建模方法[J].电力系统自动化,2008,05:6-10.
[11]华景山.企业如何开展缜密的防毒措施[J].互联网周刊.2001(26)
[12]杨丽君.Al_nS_2~±团簇的量子化学研究及磷钨酸根的分子力学参数求解[D].山西师范大学,化学,2014,硕士.
[13]陈霞.基于乐活理念的LED家居照明产品设计研究[D].广东工业大学,工业设计工程,2014,硕士.
[14]蔡江南,杨芳儿,裘凯锋,陈乐生,郑晓华.新型电接触材料Ag/La_(1–x)Sr_xCoO_3[J].电子元件与材料,2014,07:1-3.
[15]林志伟.利用蛋白质组学技术解析化学杀雄剂SX-1致使甘蓝型油菜雄性不育机理研究[D].华中科技大学,生物化工,2013,硕士.
[16]林鹏.锁阳化学成分类型检识、四类化合物提取工艺及生物活性研究[D].兰州理工大学,微生物与生化药学,2013,硕士.
[17]段春富.越南政府对广南省农民的扶助政策研究[D].东北师范大学,社会保障,2012,硕士.
[18]王衡.螺旋对称流厌氧反应器床层颗粒污泥物理特性研究[D].东华大学,环境工程（专业学位）,2014,硕士.
[19]邓霏.基于PS021的高速无线测力轮对系统研究[D].西南交通大学,精密仪器及机械,2013,硕士.
[20]夏文明.α-烯酰基二硫缩烯酮的去羟甲基化反应[D].东北师范大学,有机化学,2012,硕士.
[21]李萌.不同运动量对绝经后女性心血管疾病危险因素的干预研究[D].北京体育大学,运动人体科学,2013,硕士.
[22]徐静.消费者参与微博推广活动的动机研究[D].武汉纺织大学,企业管理,2013,硕士.
[23]刘宇.城市污水处理厂A~2/O工艺故障诊断专家系统研究[D].哈尔滨工业大学,环境工程,2013,硕士.
[24]虞江.双PWM无速度传感器异步电机定子磁场定向控制系统研究[D].湘潭大学,电力电子与电力传动,2012,硕士.
[25]邱轩.2型糖尿病患者足底压力变化及其影响因素分析[D].河北医科大学,内科学（专业学位）,2013,硕士.
[26]朱燕鹏.论我国税收授权立法[D].湖南师范大学,宪法学与行政法学,2013,硕士.
[27]喻海筹.有限元法评估胸腰椎骨折植骨后转归情况的研究[D].遵义医学院,骨外科学,2014,硕士.
[28]白延国.成人依恋的GNAT内隐测量研究[D].内蒙古师范大学,应用心理学,2012,硕士.
[29]孙建明.PS版质量检测的理论与实践研究[D].西安理工大学,印刷工程,2004,硕士.
[30]闫永.钛颗粒负荷下淫羊藿苷对成骨细胞增殖、分化的影响及其机制的研究[D].苏州大学,骨外科学,2013,硕士.
[31]李磊.单颗粒气溶胶质谱仪的改进及环境应用[D].上海大学,环境工程,2014,博士.
[32]刘述.弹箭飞行数据气动力参数辨识分析[D].中北大学,弹箭飞行与控制工程,2013,硕士.
[33]李浩.武汉市“用工荒”的原因分析及改善措施[D].华中师范大学,公共管理,2014,硕士.
[34]王向阳,崔林,褚玉林.基于粗糙集理论的医院院内感染数据挖掘[J].洛阳工学院学报,2002,02:59-62.
[35]康安峰.TRIPs框架内药品专利强制许可制度之研究[D].吉林大学,法律,2004,硕士.
[36]高顺涛.鄂豫皖苏区的教育建设（1927.11-1932.10）[D].郑州大学,中国近现代史,2013,硕士.
[37]吴丽娜.基于词袋模型的图像分类算法研究[D].北京交通大学,2013.
[38]胡青青.不同倾角下钝体入水后的超空泡流动的实验观察及数值计算[D].浙江理工大学,动力工程（专业学位）,2014,硕士.
[39]韩书葵,方跃法,槐创锋.4自由度并联机器人刚度分析[J].机械工程学报,2006,S1:31-34.
[40]杨全.数值波浪模拟及其在海洋平台动态特性分析中的应用研究[D].江苏科技大学,机械制造及其自动化,2013,硕士.
[41]佘咸宁.支持智能手机控制的DALI智能照明系统的研究[D].广东工业大学,检测技术与自动化装置,2013,硕士.
[42]向南.混凝土梁桥桥面铺装结构试验研究[D].重庆交通大学,桥梁与隧道工程,2012,硕士.
[43]王路.中国廉租住房保障法律制度研究[D].南京师范大学,宪法学与行政法学,2012,硕士.
[44]左爱萍.我国人大特定问题调查制度完善研究[D].南京师范大学,中外政治制度,2012,硕士.
[45]张震.0Cr18Ni9Ti奥氏体不锈钢焊接接头应力腐蚀行为的研究(续)[J].木工机床.2002(04)
[46]赵隆.论北极治理范式及其“阶段性递进”机理[D].华东师范大学,国际关系,2014,博士.
[47]董方.粒子群算法研究及其在动态优化中的应用[D].浙江大学,控制科学与工程,2014,硕士.
[48]SHINYOUNJIN（慎莲真）.韩国学生汉字词习得偏误研究[D].上海交通大学,语言学及应用语言学,2013,硕士.
[49]袁世奇.对外汉语教育数字出版瓶颈性问题的对策研究[D].东北师范大学,传播学,2012,硕士.
[50]程史.基于模糊分布式模型的高炉炉温预测研究[D].内蒙古科技大学,控制理论与控制工程,2013,硕士.