炔丙醇与二硫缩烯酮的碳/杂环化反应

【摘要】杂环、碳环作为关键结构单元广泛地存在于天然产物、合成药物、染料、以及有机功能材料中，发展新的成环反应，一直是有机合成化学研究的核心内容。制备新型多官能化有机合成子进而构建所需环系，是发展成环新反应的主要策略。因此，创造性地设计和制备多官能化、多反应位点的有机合成子是有机合成方法学研究的重要内容。炔和二硫缩烯酮均是具有代表性的有机合成子，已有百余年的研究历史。有机化学家利用两者的结构特点及取代基的立体、电子效应等因素，开发了众多碳环以及杂环化合物的合成新策略，形成了特色鲜明的合成方法学。如果能将二者“融合”成新的有机合成子（使其兼具炔和二硫缩烯酮的结构特征），所得的合成子将具有重要的应用价值。我们课题组一直致力于炔化学研究，根据多年的研究经验提出了‘官能化炔’的研究新思路。作为具有代表性的一类‘官能化炔’，炔丙醇在路易斯酸作用下易于生成炔基碳正离子，能够与亲核性物种反应，生成新的‘官能化炔’；同时，炔基碳正离子能够重排生成联烯基碳正离子。二硫缩烯酮是另一类易于制备的合成中间体，其α-位具有强亲核性，易于与亲电物种反应。基于炔丙醇和二硫缩烯酮化合物的这些反应特性，我们创造性地将二者结合，通过构建炔基/二硫缩烯酮‘融合’的合成中间体，进一步发生分子内的环合反应，或直接进行分子间的成环反应，从而为一些重要碳、杂环化合物的合成提供新方法。本论文主要分为五个章节。第一章：介绍炔丙醇类化合物在有机合成中的应用。第二章：概要性介绍二硫缩烯酮化学的研究进展。第三章：阐述论文选题。第四章：我们以三氟化硼乙醚作催化剂，实现了炔丙醇和α-羰基二硫缩烯酮的[3+2]环加成反应，以较高的收率得到全取代环戊二烯。其中，α-羰基二硫缩烯酮首次作为极化的烯烃合成碳环化合物，通过对反应机理研究，我们发现了在闭环过程中一个新颖的1,4-烷硫基迁移。进一步研究发现，环戊二烯中独特的取代基促使和马来酰亚胺反应，并发现了一种新颖的脱烷硫基型Diels-Alder反应，得到一类新型的有机小分子荧光染料，具有易于大量制备、易于结构修饰等优点，并且具有优良的光物理性质。第五章：利用炔丙醇在路易斯酸作用下易于生成炔基碳正离子的特点，能够与二硫缩烯酮α-位发生偶联反应，得到多种含有二硫缩烯酮的‘官能化炔’。此类合成子进一步发生分子内或分子间的环合反应，最终我们得到多取代吡咯、噻吩、二氢噻吩和苯并[f]-1-二氢茚酮等重要的化合物。
【作者】房忠雪；
【导师】毕锡和；
【作者基本信息】东北师范大学，有机化学，2014，博士
【关键词】炔丙醇；二硫缩烯酮；环化反应；

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