席呋碱Zn-Ln化合物掺杂及其金属聚合物杂化材料的近红外发光性能研究

【摘要】由于镧系金属离子如Nd3+,Yb3+以及Er3+等具有良好的近红外发光性能而在发光器件、光通讯以及荧光免疫分析等领域潜在的重要应用价值,近年来越来越受到人们的重视,成为材料领域的研究重点之一。但迫于镧系金属离子的f-f跃迁宇称禁阻,其自身摩尔吸光系数较低,使得设计合适的有机官能团(“天线效应”)来高效敏化发光成为一个重要的研究内容；此外,稀土化合物应用到实际发光材料中,还需要解决其机械强度差、热稳定性差以及分散不均匀等科学难题。本论文从提高基于含N202和0202结构的席呋碱-Zn(II)能量“给体”来敏化Ln3+离子(Nd3+,Yb3+及Er3+)的近红外发光的量子效率着手,系统研究了阴离子类型、反应摩尔比、溶剂和辅助配体的存在对Zn(Ⅱ)-Ln(Ⅲ)异金属配合物结构的自组装规律,探索出有高量子效率的反应控制条件；同时,通过烯丙基、苯乙烯基及噻吩基等功能性官能团的引入,以有优良近红外发光性能的含Salen类席呋碱的Zn-Ln目标化合物为结构基元,首次尝试了加成共聚或电化学均聚来制备WolfTypeⅡ类混金属聚合物材料的探索。一方面利用“能级匹配”原则成功地确定出量子效率接近1%的含Salen类席呋碱的Zn-Ln化合物结构基元的结构条件；并利用共价键键合的方法成功地开发出系列PMMA、PS及PVK等基质和聚噻吩类的WolfTypeⅡ混金属聚合物材料。具体内容如下：(1)基于含N202和0202结构的柔性环已烷连接基的Salen类席呋碱H2L1(N,N’-bis(3-methoxy-salicylidene)cyclohexane-1,2-diamine)的Zn2+及Ln3+的自组装规律在于：摩尔比1：1：1条件下,OAc-及N03-共存的醇溶剂体系易得到OAc-桥连Zn2+及九配位的Ln3+的异二核配合物：[Zn(OAc)Ln(L1)(NO3)2](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅱ-2-5);溶剂体系引入DMF,可得到OAc-桥连Zn2+及十配位的Ln3+的异二核配合物[Zn(OAc)Ln(L’)(NO3)2DMF](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅱ-6-9);溶剂体系引入MeCN,可得到得到Zn2+轴向为乙腈占据及十配位的Ln3+的异二核配合物[Zn(MeCN)Ln(L1)(NO3)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,11-10-13).摩尔比2：2：1条件下,单独的OAc-或Cl-可分别得到了异三核配合物：[Zn2Ln(L1)2(OAc)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,11-14-17)及[Zn2Ln(L1)2(Cl)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,11-18-21);Cl-与N03-共存可自组装得到[Zn2Ln(L1)2(Cl)2(NO3)](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅱ-22-25).光物理性质表明,异三核体系相对异二核体系,由于多个发光中心的存在而表现出更高量子效率的近红外发光性能；同时减少或避免Ln3+离子周围震荡基团的存在,化合物的近红外发光性能也得到了有效的提高。(2)基于含N202和0202结构的柔性环已烷连接基的Salen类席呋碱H2L1的ZnCl2及Ln(NO3)3的自组装,加入辅助第二配体邻香草醛(HL2),Ln(NO3)3的不同用量大小可分别得到异三核配合物：[ZnLn2(L1)2(L2)(NO3)2Cl](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅲ-1-4)以及异二核[Zn(Cl)Ln(L1)(L2)(NO3)(MeCN)](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅲ-5-8);基于含N202和0202结构的柔性环已烷连接基的Salen类席呋碱H2L1在有N03-存在的Zn2+及Ln3+的自组装中,辅助配体吡啶的引入,异二核配合物[Zn(Py)Ln(L1)(NO3)3](Ln=Nd,Yb,Er或Gd,Ⅲ-9-12)尤其能稳定存在。光物理性质结果表明：吡啶第二配体在Zn2+轴向占据的异二核化合物能表现出量子效率接近1%的近红外发光性能；结构特征在于柔性环已烷连接基的引入能实现1LC及3LC的双模式敏化,且Ln3+离子周围完全避免了震荡基团的存在。(3)结合(1)和(2)的研究结果,利用柔性环已烷连接基的引入及Zn2+轴向吡啶第二配体的存在的前提,先通过引入烯丙基官能团得到有双烯丙基端基的席呋碱碱配体H2L3(N,N’-bis(5-allyl-3-methoxysalicylidene)cyclohexane-1,2-diamine),近一步成功自组装得到[Zn(Py)Ln(L3)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,Ⅳ-1-5);用此系列有双烯丙基端基的异二核配合物为单体,尝试探索了其在助催化剂AIBN作用下与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚合的研究。结果表明：异二核配合物单体的烯丙基因无法自由基聚合而得到了系列PMMA基的掺杂类杂化材料PMMA/[Zn(Py)Ln(L3)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,IV-6-12)。同时,考察了掺杂类杂化材料的热稳定性及光物理性能。(4)为改进(3)的不足,利用柔性环已烷连接基的引入及Zn2+轴向吡啶第二配体的存在的前提,通过苯乙烯基官能团的引入,合成得到有双苯乙烯基端基的席呋碱碱配体H2L4(N,N’-bis(5-phenylethylene-3-methoxysalicylidene)cyclohexane-1,2-diamine),再成功自组装得至[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,V-1-5)；利用此配合物为单体分别与MMA,苯乙烯(ST)以及N-乙烯基咔唑(NVK)共聚合,在助催化剂AIBN作用下成功实现了自由基共聚而得到了三个系列WolfTypeⅡ类含Zn2+-Ln3+的混金属聚合物材料Poly(MMA-co-[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3])(Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,V-6-12),Poly(ST-co-[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3])(Ln=La,Yb或Gd,V-13-15)以及Poly(NVK-co-[Zn(Py)Ln(L4)(NO3)3])(Ln=La,Yb或Gd,V-16-18)。同时,在考察了混金属聚合物杂化材料的热稳定性及光物理性能基础上,探索了Ln3+离子的浓度淬灭效应。(5)利用柔性环已烷连接基的引入及Zn2+轴向吡啶第二配体的存在的前提,进一步通过噻吩官能团的引入,合成得到有双噻吩端基的席呋碱配体H2L5(N,N’-bis(5-thienyl-3-methoxysalicylidene)cyclohexane-1,2-diamine),与Zn2+和Ln3+自组装反应得到[Zn(Py)Ln(L5)(NO3)3](Ln=La,Nd,Yb,Er或Gd,Ⅵ-1-5),同时,考察了其Ln3+离子的敏化发光及能量传递,为下一步电化学聚合合成金属聚合物做准备。
【作者】冯维旭；
【导师】吕兴强；
【作者基本信息】西北大学，应用化学，2014，博士
【关键词】含烯丙基；苯乙烯基及噻吩基等功能性的席呋碱；WolfTyeⅡ类含Zn2+-Ln3+混金属聚合物；加成聚合及电化学聚合；近红外发光；

【参考文献】
[1]陈兆邦.基于网络传播的湘绣数字博物馆建设研究[D].湖南师范大学,设计艺术学,2013,硕士.
[2]宋向华.中国优秀传统文化对高校创新人才的育人研究[D].重庆工商大学,思想政治教育,2014,硕士.
[3]王世轶.信息时代下的中国地质图书馆服务结构调整研究[D].中国地质大学（北京）,公共管理,2014,硕士.
[4]胡晓涛.突变性因素引起的耕地等别质量变化研究[D].中国地质大学（北京）,土地资源管理,2013,硕士.
[5]张东.从烟草行业看数据仓库建设[J].信息与电脑,2005,12:26-29.
[6]王权宝.论我国慈善组织的立法研究[D].河北大学,法学理论,2014,硕士.
[7]钱利康,白建民.昆钢炼铁设备管理的进步[J].炼铁.2002(S1)
[8]黄鑫,王永福,张道农,李芹,卞宝银.智能变电站IEC61588时间同步系统与安全评估[J].电力系统自动化,2012,13:76-80.
[9]王文明.2ZT-2型甜菜移栽机栽植过程的计算机辅助分析[D].内蒙古农业大学,农业机械化工程,2004,硕士.
[10]马媛媛.地理课程资源综合开发与利用策略[D].河北师范大学,学科教学,2014,硕士.
[11]路遥平.含醚酮结构的芳香聚酰胺的合成与表征[D].吉林大学,高分子化学与物理,2014,硕士.
[12]朱烈.天津滨海区某深基坑开挖的数值模拟及变形研究[D].中国地质大学（北京）,地质工程,2014,硕士.
[13]崔小敏.马克思的社会冲突根源论及其当代价值[D].湖北大学,马克思主义中国化,2012,硕士.
[14]黄奕森.重症急性胰腺炎合并腹腔感染的易感因素及细菌药敏性分析[D].福建医科大学,内科学,2014,硕士.
[15]陈翔.微流路医学诊断芯片的制作及研究[D].中国科学院研究生院（电子学研究所）,2003.
[16]刘骏.客户关系管理系统[J].嘉兴学院学报,2004,03:39-42.
[17]吴相甫.基于嵌入式平台的智能医疗输液系统的设计[D].中国科学院研究生院（西安光学精密机械研究所）,控制理论与控制工程,2013,硕士.
[18]陶建明.英国、美国、澳大利亚建设管理专业人员执业资格制度比较研究[D].重庆大学,技术经济及管理,2003,硕士.
[19]张美丽.新课程改革背景下初中课堂教学方式转变状况的调查研究[D].沈阳师范大学,课程与教学论,2013,硕士.
[20]江锐.虚拟企业下制造单元的构建与资源选择研究[D].江苏科技大学,工业工程（专业学位）,2014,硕士.
[21]王正加,黄有军,郭传友,黄坚钦,王华芳.大别山山核桃种群遗传多样性研究[J].植物生态学报,2006,03:534-538.
[22]朱珈楠,陈勇,鲁建厦.多品种多工艺制造企业车间作业调度的ACA建模[J].轻工机械,2013,03:99-103+107.
[23]杨冰.胡锦涛群众观研究[D].河北大学,马克思主义基本原理,2014,硕士.
[24]魏怀祥.顶吹转炉煤气自动回收中的煤气取样预处理、检测及系统控制[J].冶金自动化,1993,04:51-53.
[25]潘劼.主动数据库中的主动规则和执行模型的研究[D].河海大学,计算机应用技术,2004,硕士.
[26]邱璜.后金融危机时期新国际贸易保护主义研究[J].长春教育学院学报,2015,01:18-20.
[27]韩洋.三种基于纳米过渡金属氧化物的电化学传感器构置及其应用[D].西北大学,2013.
[28]高梦莎.外源性IL-17对病毒性心肌炎小鼠淋巴细胞及巨噬细胞分泌细胞因子的影响[D].广西医科大学,心血管内科,2013,硕士.
[29]李旸.日本留学生习得汉语形容词重叠式的偏误研究[D].湖南师范大学,对外汉语,2013,硕士.
[30]张晓宁.“两个必然”与“两个决不会”基本思想及其当代启示[D].华中师范大学,马克思主义基本原理,2014,硕士.
[31]刘汉斌.广东省海洋渔业资源深加工产业研究[D].广东海洋大学,农业经济管理,2013,硕士.
[32]段红伟.安全多方计算几何自由曲线相交问题的系统解法[D].山东大学,基础数学,2013,硕士.
[33]刁胜朋.ATP7B突变基因转录水平分析及其突变蛋白三维结构研究[D].广东药学院,内科学,2012,硕士.
[34]杨胜男.锂离子电池纳米硅负极的改性研究[D].哈尔滨工业大学,2011.
[35]凌先威.孔子生命情态观研究[D].安徽大学,中国哲学,2013,硕士.
[36]陈靖.非劣效验证中基于率差和率比的界值确定方法的比较[D].南方医科大学,流行病与卫生统计,2012,硕士.
[37]马贞.论契丹金属面具[D].内蒙古大学,考古及博物馆学,2014,硕士.
[38]林森.古村、蜕变、新韵[D].山东工艺美术学院,艺术设计,2014,硕士.
[39]陈宗霞.乳制品企业社会责任对消费者购买意向影响的实证研究[D].西南大学,企业管理,2013,硕士.
[40]杨俊华,吴捷,胡跃明.反步方法原理及在非线性鲁棒控制中的应用[J].控制与决策,2002,S1:641-647+653.
[41]冯通.认知无线电中的K秩协作频谱检测研究[D].海南大学,通信与信息系统,2014,硕士.
[42]胡凤伟.基于遥感技术的吉林西部盐碱地整治规划研究[D].吉林大学,测绘工程,2013,硕士.
[43]孙峰峦.不同方法检测江淮大豆育种种质群体农艺性状QTL的效果分析[D].南京农业大学,遗传学,2013,硕士.
[44]鲍陈磊.LCL型并网逆变器的并网电流调节器和电容电流反馈有源阻尼设计[D].华中科技大学,电力电子与电力传动,2013,硕士.
[45]张璐.预售商品房转让若干法律问题研究[D].内蒙古大学,法律,2013,硕士.
[46]史文芳.矿井火灾烟气流动及温度分布规律数值模拟研究[D].太原理工大学,2013.
[47]潘琲.VI中动态标志的设计与应用研究[D].浙江理工大学,设计艺术学,2013,硕士.
[48]李杰钦.洞庭湖鱼类群落生态研究及保育对策[D].中南林业科技大学,动物学,2013,硕士.
[49]程海潜,宗伟,李清,杨明.斜拉桥索塔U形钢束应力不均匀程度模拟分析方法[J].中外公路,2015,02:110-113.
[50]陆冠延.缬沙坦对慢性病毒性心肌炎小鼠Th17/Treg免疫平衡的影响[D].山东大学,临床医学（专业学位）,2012,硕士.