中国近海海水中挥发性卤代烃的分布和海—气通量研究

【摘要】挥发性卤代烃（Volatilehalocarbons，简称VHCs）是大气中受关注度较高的痕量气体，既有温室效应又能与平流层中的臭氧发生化学反应，大部分VHCs还具有一定的毒副作用。因此，VHCs在全球气候变化和生态环境等方面起着非常重要的作用。大气中VHCs的来源主要有天然源和人为源。众多的研究结果表明，海洋可能是大气中VHCs的重要的天然源，也可能是其汇。占全球71%的海洋对大气中VHCs的源和汇的平衡起着举足轻重的作用，海气界面层是VHCs气体交换的重要场所之一。因此，开展对海水中VHCs的分析和分布研究具有重要的学术意义。本论文以中国近海（东海、黄海和渤海）以及胶州湾作为研究目标，研究了7种VHCs浓度的分布及其影响因素；计算了氯甲烷、溴甲烷、四氯化碳和1,1,1-三氯乙烷的海-气通量及其饱和异常值；并且粗略估算了中国近海的释放对全球海洋释放的贡献。经过仔细的分析、归纳和总结，本论文得到如下结论。（1）于2009年11月18日-12月25日对黄海及长江口周边海域的VHCs的浓度分布和5种VHCs的海气通量进行了研究。结果表明：溴甲烷、二氯乙烯、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳和三氯乙烯的浓度范围为0.24~10.22、1.11~15.8、0.67~49.22、1.59~14.46、1.31~6.34和5.59~71.68pmol/L，平均浓度为1.57、4.14、8.44、4.59、3.54和19.30pmol/L。VHCs的浓度受黄海环流和东海环流的影响，且部分VHCs的浓度可能与浮游生物的活动有关。北黄海中VHCs的分布没有明显的规律，部分河流入海口处浓度较高；南黄海中的VHCs的近岸浓度高于远海浓度；长江口区域高浓度的VHCs出现在河口外。溴甲烷、三氯乙烷和四氯化碳的饱和异常值范围分别为-96.34~584.99%、74.77~1987.11%和-75.99~10.30%，其平均饱和异常值分别为-0.62%、436.78%和-39.22%。溴甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、氯仿和三氯乙烯的通量范围为-16.76~38.55、-25.72~0.72、0.19~48.87、-174.79~153.50和0.72~154.92nmolm-2d-1，平均通量分别为-1.27、-6.01、9.75、-33.24和36.88nmolm-2d-1。11-12月（秋末）的黄海和长江口调查海域是溴甲烷、四氯化碳和氯仿的汇，是三氯乙烯和三氯乙烷的源。海气通量的大小与风速和VHCs的海气间的浓度梯度有关。（2）于2010年9月对黄海和渤海7种VHCs的浓度分布和4种VHCs海气通量进行了研究。研究结果表明：氯甲烷、溴甲烷、二氯乙烯、氯仿、三氯乙烷、四氯化碳和三氯乙烯的浓度范围为51.69~156.26、1.14~4.34、5.15~18.79、3.79~124.43、0.35~7.82、1.17~11.61和5.63~43.39pmol/L，平均浓度分别为89.87、2.34、12.12、28.31、5.49、2.99和25.07pmol/L。VHCs在北黄海和渤海的分布规律很不明显，渤海VHCs的最低浓度一般位于人为影响较小的中部海域；南黄海沿岸的VHCs的浓度较高。溴甲烷、氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烷的饱和异常值范围为-27.61~185.69%、-29.31~125.66%、-69.43~263.22%和-76.25~463.04%，其平均值分别为46.85%、25.65%、-16.85%和296.72%。由于复杂的水文条件和环境因素的影响，VHCs饱和异常值的变化趋势并不一致。海气通量计算结果表明氯甲烷、溴甲烷、四氯化碳和三氯乙烷的海气通量的范围为-71.94~266.05、-3.67~11.80、-13.38~16.77和-0.15~52.96nmolm-2d-1，其平均通量为27.28、1.36、-0.61和12.86nmolm-2d-1。氯甲烷、溴甲烷、四氯化碳和三氯乙烷全年通量（黄渤海）分别是0.19、0.018、-0.013和0.24Gg/y。计算结果表明，9月的黄海和渤海调查海区是四氯化碳的汇，是氯甲烷、溴甲烷和三氯乙烷的源。海气通量的大小与表层水中VHCs的浓度、水温和风速有关。溴甲烷和三氯乙烷的通量变化与饱和异常值的变化趋势类似。（3）于2010年6月对东海7种VHCs的浓度分布和4种物质的海气通量进行了研究，结果表明氯甲烷、溴甲烷、二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳和三氯乙烷的浓度范围为49.37~105.72、1.31~13.80、5.11~11.21、5.51~25.25、9.26~23.71、0.71~15.55和1.31~14.89pmol/L，平均浓度分别为为80.46、4.12、9.06、12.89、17.98、7.71和9.39pmol/L。在沿岸流、东海环流、长江冲淡水以及生物活动等的综合作用下，VHCs在长江口和近岸的浓度较高（除三氯乙烯以外），近岸向外海浓度逐渐减少。氯甲烷、溴甲烷、四氯化碳和三氯乙烷的饱和异常值的范围是-34.22~43.33%、-41.51~431.89%、-32.51~269.19%和-15.78~846.54%，平均异常值分别为8.47%、65.63%、99.72%和511.29%。计算结果表明6月东海VHCs均处于过饱和状态。海气通量计算结果表明氯甲烷、溴甲烷、四氯化碳和三氯乙烷的海气通量的范围为-88.10~174.10、-5.08~60.59、-2.71~68.23和-0.85~78.22nmolm-2d-1，其平均通量分别为29.48、7.42、14.70和29.56nmolm-2d-1。6月的东海是这4种VHCs的源。海气通量的大小与风速、温度、海气界面的浓度梯度等共同决定。（4）通过2010年3月至2011年2月对胶州湾的调查，获得了胶州湾表层海水中VHCs的浓度分布及季节变化规律。由于海水的潮汐运动、陆地径流、海水养殖和水上运输等的影响，VHCs的分布趋势并不一致。一般表现为在东部近岸河口处的浓度较高，北部浓度较高，中部和湾口浓度较低。胶州湾表层海水中VHCs有明显的季节变化，但不同物质的变化趋势并不一致，冬季氯甲烷的浓度最高，溴甲烷的最高浓度在秋季，四氯化碳和三氯乙烯在夏季的浓度最高，二氯乙烯、氯仿和三氯乙烷的浓度在春季最高，在秋季最低。VHCs的季节变化可能与水温、陆地径流的大小和生物的活动等有关。VHCs的海气通量也具有明显的季节变化，计算结果表明胶州湾是VHCs的源，海气通量的大小与温度、浓度和风速有关。尽管胶州湾VHCs的浓度高于外海的浓度，但是胶州湾的风速和温度较低，以致胶州湾的月平均海气通量稍高于外海的调查结果，8月VHCs（氯甲烷除外）月平均通量甚至低于东海（6月）的海气通量结果。胶州湾的面积小，因此胶州湾的海气通量对局部海域的贡献较大，但对中国近海的贡献很小。（5）本文调查中均未发现VHCs的浓度及其饱和异常值与环境因素之间、不同的VHCs之间存在明显的相关性。即便是利用四氯化碳的饱和异常值对VHCs的饱和异常值进行热力学校正后，也未发现VHCs的饱和异常值与环境因素之间存在明显的相关关系。这也表明VHCs的来源比较复杂，既有人为源又有天然源；由于VHCs浓度的影响因子较多，如温度、Chl-a、细菌、海水的运动、近岸释放等，难以推知它们各自的影响强度。（6）经过简单外推后，氯甲烷、溴甲烷、四氯化碳和三氯乙烷的年海气通量（东海、黄海和渤海）分别为0.60、0.22、0.62和1.33Gg/y。占全球海洋面积的0.33%的中国近海的释放约占全球海洋释放量的0.09%、0.39%、4.43%和0.19%，中国近海的氯甲烷和三氯乙烷的释放量较低。
【作者】李莉；
【导师】杨桂朋；
【作者基本信息】中国海洋大学，海洋化学，2014，博士
【关键词】东海；黄；渤海；胶州湾；挥发性卤代烃；分布；饱和异常值；海-气通量；

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