冷喷涂铜复合涂层制备技术及其防腐防污性能研究

【摘要】海洋污损生物的防除一直是船舶、海洋工程人员和生物学工作者十分关注的问题。船舶附着海生物后将明显增加表面摩擦阻力、降低船速、增加油耗和进坞维修次数；船舶海水系统及阀门发生生物污损，则导致流速降低，甚至堵塞，易引发安全问题。迄今为止，防止海洋生物污损普遍采用的方法是涂刷防污涂料。然而，防污涂料也存在着诸多缺陷，比如防污期效不长、漆膜强度不理想。另外、海底门等特殊部位，由于海水流速高，有机防污涂层极易剥离，目前常用的防污涂层都不能达到防污效果。针对海洋污损生物对船舶及海上工程结构物的附着污损，本文结合冷喷涂技术的一系列优点，制备了用于防污的冷喷涂Cu-Cu2O复合涂层。实验考察了涂层的微观组织、电化学特征、防污功效，并基于BP人工神经网络建立了涂层的铜渗出率预测系统。涂层制备与物理特征方面。在喷涂温度400℃，压力2.5MPa，喷涂距离40mm的参数条件下，以铜粉与Cu2O粉为原料，运用冷喷涂技术制备了Cu-Cu2O涂层，致密度高，Cu2O粉体分布较为均匀；在喷涂过程中，Cu2O没有大量的发生歧化反应，完好的存在涂层中；Cu颗粒通过塑性变形，以机械咬合和冶金结合不同的方式紧密地结合在一起形成涂层。各组分涂层均具有较低的孔隙率，能有效起到阻止海水等腐蚀性介质渗入，具有较好的耐蚀性。在一定范围内，涂层孔隙率随Cu2O含量的增加而降低。涂层中颗粒变形较充分，涂层致密度较好。铜颗粒的扁平率以及涂层硬度随涂层中Cu2O含量的增加而增大。颗粒变形程度与涂层硬度存在因果关系。涂层的电化学腐蚀特征方面。实验将涂层的阳极极化曲线划分为三个区域，分别为Tafel区、极限电流区和高电位区。通过旋转环盘电极技术对这三个区域的极化特征进行考察研究，提出了涂层电化学腐蚀的详细的完整的机理，并在此机理的基础上建立了Tafel区、极限电流区和高电位区的腐蚀动力学模型。该模型能够很好的解释涂层极化曲线各区域的特征和变化规律。涂层阳极溶解过程与氧化膜形成过程共用同一个起始步骤，即Cl-在涂层表面吸附形成CuClads，随后的反应为一对竞争过程，即活性阳极溶解和氧化膜的形成；阳极Tafel区的电化学腐蚀为电化学反应和扩散过程混合控制，极限扩散物质为CuCl2；极限电流的大小受CuCl2扩散过程控制，极限电流产生机理实质为传质扩散控制的膜溶解机理；在高电位区，冷喷涂铜涂层表面形成的CuCl膜不会出现破损或击穿，涂层释放铜元素方式为CuCl膜的溶解，可以起到控制防污有效成分过快释放的作用。高电位区电流相对于极限电流区1的增长，是由于CuCl膜溶解产生的CuCl2发生氧化。在高电位区的电流增长阶段，CuCl膜溶解产生的有三个去向，分别是沉积为CuCl膜、氧化为Cu2+和向溶液中扩散，三者并行竞争；在极限电流区2，的氧化占主导。高电位区涂层电化学溶解的速率控制步骤为和Cu2+的扩散过程。涂层的防污功效方面。冷喷涂Cu-Cu2O防污涂层对成排舟形藻、小舟形藻、羽状舟形藻的附着均产生持久稳定的抑制作用。随着涂层中Cu2O含量的增加，抑制率增大。一般认为，铜防止不同海生物附着的最小渗出率不同。渗出率大于10μg/(cm2d)可抑制藤壶附着；10~20μg/(cm2d)可抑制水螅、水母；20~50μg/(cm2d)可抑制藻类；40μg/(cm2d)可防止产生细菌粘膜[7]。因此当铜离子渗出率大于50μg/(cm2d)时，可抑制绝大部分海生物。20%Cu2O-80%Cu涂层和30%Cu2O-70%Cu涂层的铜离子渗出率始终保持在50μg/(cm2d)以上，可以抑制绝大部分海生物的附着。涂层总铜渗出率由两部分组成，分别为铜的电化学溶解和氧化亚铜的化学溶解。氧化亚铜作为阴极与铜金属形成腐蚀微电池，促进了铜金属的腐蚀。这种促进作用随着海水中溶解氧含量的增加、海水盐度的升高、温度的升高及浸泡时间的增长而增强。海水溶解氧、盐度、温度、流速的增加，利于铜金属的电化学溶解及涂层总铜渗出率的增大。氧化亚铜的渗出率贡献比随其含量增加、溶解氧降低、盐度增加、温度及流速的降低、浸泡时间延长而增加。随着浸泡时间延长，由于难溶产物的积累，涂层总铜渗出率降低。通过对实验数据的分析发现，铜、铜合金以及以氧化亚铜为防污剂的涂料的防污功效，归因于铜的腐蚀或氧化亚铜（膜）的溶解，释放出可溶性铜离子或亚铜离子，在其表面形成富含溶解态铜离子或亚铜离子的水层从而毒杀靠近的海生物，称为富铜水膜防污机理。在冷喷涂Cu-Cu2O涂层中，Cu2O与铜形成腐蚀微电池，促进了铜的电化学溶解，同时一定程度上抑制了Cu2O自身的溶解。氧化亚铜颗粒和铜表面的氧化亚铜膜结构不同，后者溶解速率大于前者，整个涂层的减薄过程由铜的腐蚀控制。通过实海挂片实验可以发现，在浸泡1个月，3个月，13个月各时段，防污效果最好的始终是30%Cu2O-70%Cu涂层。经过绝缘处理后，涂层的防腐防污能力大幅提升，在服役1年之后仍没有明显的生物附着，也没有发生严重腐蚀，具有很好的实用性，目前已经实际应用于实船的海底门部位。最后，本文应用Matlab2013b建立了用于冷喷涂Cu-Cu2O涂层在多环境变量海水中的铜渗出率预测的BP人工神经网络系统。网络采用5-28-1三层网络结构，隐层传递函数为对数S型函数(logsig)，输出层传递函数为线性函数(purelin)，训练函数采用trainlm函数，训练误差目标设置为1×10-7，训练前对网络的权值和阈值进行零初始化。实验结果表明该神经网络具有很好的预测能力和泛化能力，能够有效地预测冷喷涂Cu-Cu2O涂层在多环境变量海水中的铜渗出率，预测误差在10%以内。本文的创新点在于：(1)首次将冷喷涂技术应用于海洋防污领域，为防污技术的发展开拓了一条新思路、新途径；(2)目前对于铜的电化学腐蚀数学模型均只涉及Tafel区，且需假设扩散过程为控制步骤。本文提出了包含Tafel区、极限电流区和高电位区的完整的涂层腐蚀机理，并建立了相应的完整的腐蚀动力学模型。在模型建立过程中不需假设电化学反应不可逆或默认控制过程为传质扩散，该模型能够很好的解释涂层极化曲线各区域的特征和变化规律；(3)应用Matlab2013b建立了用于冷喷涂Cu-Cu2O涂层在不同溶解氧、盐度、温度、海水流速，多环境变量海水中的铜渗出率预测的BP人工神经网络系统。网络泛化能力号，预测精确。
【作者】丁锐；
【导师】王佳；李相波；
【作者基本信息】中国海洋大学，海洋化学工程与技术，2014，博士
【关键词】冷喷涂；旋转环盘电极；数学模型；防污机理；人工神经网络；

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