FED用稀土掺杂12CaO·7Al_2O_3基导电荧光粉的制备及其机理研究

【摘要】场发射显示器（FieldEmissionDisplay，FED）被誉为21世纪的显示器件，具有较低的工作电压，在亮度、视角、工作温度范围、响应时间、能耗等方面较其他平板显示器更加具有优势，被认为是最有可能取代阴极射线管的平板显示装置。作为阳极的荧光材料是场发射显示器的三大核心技术难题之一。由于FED是利用低能电子束激发荧光粉，不像CRT那样可以在荧光粉表面发射二次电子从而产生电流，因此不仅要求荧光粉具有较高的亮度、较好的发光亮度饱和性、较好的色纯度以及较短的荧光寿命等，还必须具备良好的导电性。虽然许多硫化物材料兼备较高的发光效率和较好的导电性，但是硫的挥发将毒害针尖，使其在FED的应用受到阻碍。而稳定性好且环境友好的氧化物材料多数属于绝缘体，导电性差，当电子束的束流密度很高时容易在荧光粉表面发生电子富集，而电子的富集将最终导致荧光粉发光性能下降，因此寻找适合FED用的新型荧光粉是研究者的重要任务之一。12CaO7Al2O3（C12A7）不仅具有良好的化学稳定性及热稳定性，还拥有独特的笼状结构。笼中束缚的自由氧离子能够被多种阴离子所取代（例如F-，Cl-，OH-,H-，O-和e-等），从而具备不同的特性。其中自由氧离子被电子取代可使C12A7从绝缘体变成半导体甚至导体。另一方面，笼中的阴离子可导致笼子发生形变，不同种类的阴离子引起不同程度的形变，从而使C12A7的局域晶体场也发生一定的变化。因此，通过改变笼中阴离子的种类和数量来实现对稀土离子周围晶体场的调控，能够深入研究稀土离子的发光性质与晶体环境之间的关系。基于上述原因，本论文采用高温固相法合成了有可能用于FED的导电白色荧光粉12CaO7Al2O3:Ce3+，Dy3+和绿色荧光粉12CaO7Al2O3-CaCeAl3O7:Ce3+，Tb3+，并研究了稀土离子间的能量传递、样品的导电性以及混相对发光性能的影响。还制备了Ca12Al14O32Cl2:Ce3+，深入研究了笼中阴离子和Sr2+对Ce3+发光的影响。通过实验结果得到如下结论:一、采用简单的氢气处理并结合紫外光照在12CaO7Al2O3:Ce3+，Dy3+引入电子，使其具备了一定的导电性。在362nm紫外光和电子束激发下，C12A7:Ce3+,Dy3+发射出非常好的白光（其中430nm的宽带蓝光发射归属于Ce3+离子的5d-4f跃迁发射，476nm和576nm的窄带发射分别归属于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2and4F9/2→6H13/2跃迁），色坐标为x=0.324，y=0.323（与标准白光的色坐标x=0.33，y=0.33接近）。Ce3+到Dy3+的有效能量传递增强了Dy3+的特征发射。实验结果表明，笼中阴离子由H-放出电子后，笼子形变小，导致稀土离子的发光变弱。另外，三价稀土离子取代C12A7中的Ca2+格位，存在的电荷差使笼中自由氧离子增多，从而有利于H-的引入。二、我们在导电的C12A7:Ce3+,Tb3+中成功引入小部分新相CaCeAl3O7。混相的荧光粉在低压电子束激发下发射出较强的短寿命（2.51ms）绿光（Tb3+的跃迁发射）。混相策略使Ce3+的近紫外吸收峰明显加宽，同时存在Ce3+→Tb3+的有效能量传递，这两个因素共同作用有效地增强了Tb3+的光致发光和阴极射线发光。我们还通过调控样品中的C12A7和CaCeAl3O7的相比例以及导电性进一步优化了阴极射线发光。三、在氢气气氛下采用高温固相法合成了纯相的Ca12Al14O32Cl2:Ce3+和Ca12Al10.6Si3.4O32Cl5.4:0.5%Ce3+。笼中的Cl-使Ce3+发射峰发生较大的红移（从430nm到503nm），在270-420nm范围内有两个强度相当的激发带，峰值分别位于292nm和330nm，这两个激发带都归属于Ce3+离子的4f-5d跃迁吸收。通过热处理调控Ca12Al14O32Cl2:Ce3+笼中阴离子的种类和数量，实现了对Ce3+从蓝紫光到黄光的发射调制。Sr2+对Ce3+发光几乎没有影响，但是Sr2+的存在有利于Cl-的稳定。同时，Cl-的存在导致Ce3+不容易被还原，从而使Ca12Al14O32Cl2:Ce3+的发光强度较弱。Ca12Al10.6Si3.4O32Cl5.4:0.5%Ce3+有两个发射带，分别位于415nm和490nm。其中415nm的发射对应格位为6个O配位，490nm的发射对应格位为6个O和一个Cl配位。
【作者】刘秀玲；
【导师】刘玉学；
【作者基本信息】东北师范大学，凝聚态物理，2014，博士
【关键词】12CaO·7Al2O3；FED；荧光粉；稀土离子；导电性；

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