新型聚合物电解质基复合质子传输膜的制备及其性能研究

【摘要】质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件在很大程度上决定了PEMFC性能的好坏。现在广泛应用于PEMFC的PEM是杜邦公司生产的Nafion膜。虽然Nafion膜具有高质子传导、化学稳定性好等优点，但它的质子传导强烈依赖膜内的水含量，高温时膜性能急剧下降，在作为直接甲醇燃料电池(DMFC)的PEM时燃料渗透严重，并且Nafion的生产过程复杂，造价昂贵。这些问题都是影响Nafion广泛应用的重要原因。磺化的芳香族聚电解质由于具有良好的机械性能，化学稳定性和热稳定性，尤其是低于Nafion的甲醇渗透和生产成本，使其在近年的PEM研究中备受科研和能源开发机构的青睐。我们知道，在PEM中质子的传导主要是在膜的亲水区域内，亲水区的连续性越好越有利于质子传导。在磺化的无规共聚物膜中，磺酸基会聚集形成大的离子簇，亲水区之间的相对间距很大，因此质子不能在这种结构中快速的传导。为了获得综合性能好，并且具有连续质子传输通道的PEM，很多方法被用于制备改性PEM。在本论文中，我们以磺化芳香聚电解质作为基体，用不同的方法构筑了一系列综合性能好，具有连续离子簇网络和长程质子传输通道的复合质子交换膜材料。具体工作分为四个部分：在第一部分工作中，我们利用原位聚合的方法将具有大量酰胺键的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAm)引入到无规共聚合SPI基体中，制备了一系列具有不同PNIPAm含量的SPI-cPNIPAm半互穿网络PEM。PNIPAm中的酰胺键与SPI中的磺酸基之间形成的氢键相作用以及半互穿的三维网络结构能够调节复合膜的微观结构和性能。当磺酸基和酰胺键摩尔比为1:1时，SPI-20%-cPNIPAm膜样品中离子簇尺寸最小，分布均匀且连续，形成了利于质子传导的通道。25oC时，该样品膜的质子传导是纯SPI膜的2倍，电池能量密度由纯膜的44mWcm2提高到72mWcm2。同时复合膜也具有良好的机械性能和热稳定性。在第二部分工作中，我们从不同尺寸石墨出发，制备了三种具有不同尺寸的氧化石墨烯(GO)。将不同尺寸的GO与SPI复合，用于考察GO的尺寸效应对SPI/GO复合膜微观结构和性能的影响。研究发现，在相同的含量下，尺寸最小的GO对SPI基体的微观结构和性能影响最大。在最小GO掺杂为0.5wt%的PEM中离子簇从纯SPI膜中的25nm缩小到6nm，分布均匀且连续，形成了有利于质子传导的微观结构。同时25oC下，这个样品膜的质子传导高于纯SPI膜4倍。复合膜的机械性能、抗氧化稳定性、尺寸稳定性和阻醇性能也都有不同程度上的提高。实验结果说明，GO的引入能够调节PEM的微观结构，优化PEM的综合性能。在第三部分工作中，我们通过8-羟基喹啉-5-磺酸盐中的羟基与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的异氰酸酯的反应，得到了含有氮杂环和磺酸基的有机硅氧烷偶联剂(SiSQ)。在表面活性剂(模板剂)的存在下，采用溶胶-凝胶的方法将SiSQ引入到SPI基体中，得到了一系列含有不同介孔有硅氧烷(MsiSQ)掺杂量的SPI-MSiSQ复合膜。研究发现MSiSQ相与SPI基体之间有更好的相容性，磺酸基的引入减少了掺杂组分对SPI膜中磺酸基浓度的稀释作用。复合膜的质子传导和阻醇性随着MSiSQ含量的增加而增加。当MSiSQ含量为40wt%时，在25oC下，复合膜的质子传导为0.23Scm-1，甲醇渗为1.8×10-8cm2/S，选择性为12.8×106Sscm-3，这与纯膜相比分别提高了3、6、23倍。这主要归因于：一方面是MSiSQ中的喹啉氮原子与SPI中的磺酸基之间的相互作用促使SPI中的大尺寸离子簇分散成尺寸更小的离子簇，在膜中形成了均一连续的质子传输通道；另一方面则是磺化有机硅氧烷中的磺酸基与表面活性剂作用，去除表面活性剂后磺酸基聚集在介孔内，为质子的传导提供了长程的质子传导通道。此外，复合膜的电池性能、机械性能、热稳定性和抗氧化性都有很大程度的提高，有望用于DMFC。在第四部分工作中，我们以聚酯纤维为基底，利用GO与SPES之间的氢键相互作用，使两者通过层层组装的方式在聚酯纤维的表面形成GO与SPES组装的多层结构，每一层中磺酸基都沿纤维轴向排列，这为质子的传导提供了长程的质子传导通道，促进质子的快速传导。将SPES与多层组装聚酯纤维复合，并对复合膜的结构和性质进行了表征。结果表明：随着组装层的增加复合膜中的质子传导率逐渐升高。同时复合膜的机械性能和阻醇性也比纯SPES膜有明显的提高。实验证明层层结构修饰的纤维能构筑更多长程质子传输通道。
【作者】何瑶；
【导师】吕长利；
【作者基本信息】东北师范大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】燃料电池；复合膜；石墨烯；层层组装；聚酯纤维；微观结构；

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