柚皮基活性炭制备及吸附应用机理研究

【摘要】活性炭一般具有孔隙发达、比表面积大、表面官能团丰富和活性高等特点,是水处理中应用非常广泛的吸附剂。国内外开展了大量有关活性炭制备及其用于含重金属废水、印染废水等处理的研究。然而,采用煤炭和其他不可再生资源制备活性炭成本很高。为了寻找制备活性炭原料的新来源,不少学者把目光投向来源广泛、再生性强以及无二次污染的农业废弃物。柚子是我国主要水果之一,在南方许多地区大量种植。通常柚皮未被利用就直接丢弃。目前有关以柚皮为原料采用氯化锌活化法制备活性炭,并进行污水处理的研究尚未见报道。本文以柚皮为原料,采用氯化锌活化法制备柚皮基活性炭,并针对不同典型污染物进行了吸附处理研究。通过红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等分析方法和吸附动力学、热力学等理论,系统研究了柚皮基活性炭物理化学性质,以及吸附废水中氨氮、磷、碱性染料亚甲蓝、酸性染料刚果红和六价铬的机理,并讨论了pH、温度和吸附时间等因素对吸附容量的影响。主要研究结论：(1)利用农业废弃物柚子皮为活性炭原料,采用ZnCl2活化法制备柚皮基活性炭,设计正交试验确定最佳制备工艺条件：ZnCl2溶液质量分数20%,液料质量比为3.0：1,活化温度和时间分别为500℃、80min。所得柚皮基活性炭得率为35.36%,碘吸附值为851mg/g。其BET比表面积为1045m2/g,孔容积为7.471cm3/g,孔平均直径为1.430nm。红外光谱分析结果说明,柚皮基活性炭表面主要存在羟基、羧基、胺基和吡喃酮等官能团。样品的零电点为5.67。(2)利用柚皮基活性炭处理含Cr(Ⅵ)废水。研究结果表明,吸附时间12h达到吸附平衡,在pH等于1.0时,吸附效果最好。Temkin和Langmuir模型可以很好地描述Cr(vi)吸附过程；Langmuir单分子层饱和吸附量达到145.47mg/g。根据Dubinin-Radushkevich模型计算的吸附自由能为9.93、17.72和20.82kJ/mol,Cr(Ⅵ)吸附以化学吸附为主。准二级动力学模型能很好地拟合柚皮基活性炭吸附Cr(Ⅵ)的动力学实验数据。颗粒内扩散模型和Boyd模型研究表明,膜扩散系数和孔扩散系数均值分别为3.72×10-13cm2/s和5.99×10-12cm2/s,吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散共同控制,膜扩散为主控步骤。柚皮基活性炭吸附Cr(Ⅵ)的⊿G在-0.32kJ/mol和-20.06kJ/mol之间,⊿H在39.85kJ/mol和342.93kJ/mol之间,⊿S在134.91kJ/(mol·K)和829.51kJ/(mol·K)之间,说明吸附是一个自发吸热熵增过程。吸附机理主要涉及几方面作用：活性炭表面带电基团(羟基、羧基和胺基)通过静电引力吸附Cr(Ⅵ)离子；吸附的Cr(Ⅵ)离子在强酸条件下还原为三价铬,一部分进入溶液系统,一部分与炭基质发生反应形成螯合物。(3)利用柚皮基活性炭处理含碱性染料亚甲蓝(MB)废水。吸附初期吸附速率很快,2h后吸附基本平衡。pH2.0～10.0范围吸附量无明显变化。Temkin和Langmuir模型可以很好地描述MB吸附过程,Langmuir单分子层最大饱和吸附量达到234.26mg/g。根据Dubinin-Radushkevich模型计算吸附自由能均值为18.53kJ/mol,MB吸附以化学吸附为主。准二级动力学模型能够很好地描述柚皮基活性炭吸附MB的动力学实验数据。颗粒内扩散模型和Boyd模型分析表明,膜扩散系数和孔扩散系数均值分别为2.85×10-12cm2/s和2.30×10-10cm2/s,吸附过程受膜扩散和颗粒内扩散影响,其中膜扩散为主控步骤。柚皮基活性炭吸附MB的⊿G在-19.44kJ/mol和-24.77kJ/mol之间,⊿H在64.63kJ/mol和67.50kJ/mol之间,⊿S在276.65kJ/(mol·K)和277.98kJ/(mol·K)之间,吸附是一个自发吸热过程。吸附机理包括静电相互作用、氢键作用和电子供体受体作用。(4)利用柚皮基活性炭处理含酸性染料刚果红(CR)废水。吸附2h后反应基本平衡,pH3.0～10.0范围吸附量无明显变化。Freundlich模型可以很好地描述CR吸附过程；利用Dubinin-Radushkevich模型计算吸附自由能的平均值为12.73kJ/mol,反应过程以化学离子交换吸附为主。准二级动力学和Elovich模型能够很好地用于描述柚皮基活性炭吸附CR过程。颗粒内扩散模型分析表明：膜扩散系数和孔扩散系数均值分别为3.72×10-13cm2/s和5.99×10-12cm2/s,吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散联合控制,其中膜扩散为主控步骤。实验条件下,柚皮基活性炭吸附CR的⊿G在-3.72kJ/mol和-15.17kJ/mol之间,⊿H在45.35kJ/mol和49.54kJ/mol之间,⊿S在154.00kJ/(mol·K)和166.05kJ/(mol·K)之间,反应属于自发吸热过程。柚皮基活性炭吸附CR时,静电引力和氢键作用为吸附过程主要作用力。(5)利用柚皮基活性炭处理含氨氮废水。吸附5h后反应基本平衡。Freundlich和Temkin模型可以很好地描述氨氮吸附过程；准二级动力学和Elovich模型描述柚皮基活性炭吸附氨氮的动力学实验数据达到显著相关。利用Dubinin-Radushkevich模型计算吸附自由能的平均值为9.19kJ/mol,吸附过程以化学离子交换吸附为主。颗粒内扩散模型和Boyd模型分析表明：柚皮基活性炭吸附氨氮的膜扩散系数和孔扩散系数均值分别为6.65×10-13和1.15×10-11cm2/s,吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散联合控制,其中膜扩散为限速步骤。实验条件下,柚皮基活性炭吸附氨氮的⊿G在-4.26kJ/mol和-4.73kJ/mol之间,⊿H在1.48kJ/mol和2.58kJ/mol之间，⊿s在19.74kJ/(mol·K)和23.29kJ/(mol·K)之间,吸附为自发吸热过程。柚皮基活性炭吸附氨氮时,静电引力和范德华力作用为吸附过程主要作用力。(6)利用柚皮基活性炭处理含磷废水。吸附3h后反应基本平衡。Freundlich和Dubinin-Radushkevich模型都可以反映柚皮基活性炭吸附磷特征,磷吸附属于多分子层吸附。准二级动力学和Elovich模型能很好地描述柚皮基活性炭对磷的吸附动力学过程。吸附自由能的平均值为8.43kJ/mol,吸附过程以化学离子交换吸附为主。颗粒内扩散模型和Boyd模型分析表明,膜扩散系数和孔扩散系数的平均值分别为5.16×10-13cm2/s和5.03×10-12cm2/s，吸附过程主要受膜扩散控制。实验条件下,柚皮基活性炭吸附磷的⊿G在-2.29kJ/mol和-4.03kJ/mol之间,⊿H在2.68kJ/mol和23.15kJ/mol之间,⊿S在18.38kJ/(mol·K)和86.48kJ/(mol·K)之间,吸附为自发吸热过程。柚皮基活性炭吸附磷时,静电引力和范德华力为吸附过程主要作用力。
【作者】张华；
【导师】张学洪；
【作者基本信息】广西大学，制糖工程，2013，博士
【关键词】柚皮；活性炭；吸附机理；六价铬；亚甲蓝；刚果红；氨氮；磷；

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