亚热带典型生物质资源热裂解过程研究

【摘要】亚热带生物质是取之不尽的天然资源,而且其废弃物产量非常大。传统的生物质废弃物利用方式能量利用率低,热裂解转化是一种高效的生物质废弃物高值化利用新技术。如何有效地利用热裂解技术由生物质原料制备生物油和活性炭成为研究的热门课题,而热裂解过程机理、动力学、装置及工艺是技术产业化应用的关键因素,本文为此以薯秆、竹材和桑枝秆等典型亚热带生物质废弃物为研究对象对其热解过程进行系统的研究。本文采用元素分析、工业分析、组分分析等方法,研究薯秆、竹材和桑枝秆原料的理化性质；采用热裂解-气质联用(Py-GC-MS)技术进行热裂解过程的反应分析,探讨反应机理及其差异；采用利用热重分析技术研究热裂解过程动力学；基于传统和现代模拟设计手段,自行研制了一套生物质废弃物热裂解装置,并利用该装置进行热裂解制备生物油试验,采用相应面法优化其过程工艺,同时以热裂解残炭为原料,采用磷酸活化法制备了活性炭。主要研究内容和结果如下：(1)研究了木薯秆、竹材和桑枝秆等原料的理化性质,结果表明,3种原料的固定碳和挥发份含量相差不大；碳、氢、氧三种元素总含量都在96%以上；纤维素、半纤维素和木质素总含量超过70%。同时,3种原料的混合物的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为36.54%、25.58%和19.35%。(2)采用热裂解-气质联用(Py-GC-MS)技术进行热裂解反应分析。结果表明,皮层和芯层的混合物热裂解都获得酚类、酸类、烷烯烃类和醛酮类化合物,而芯层混合物热裂解还获得酯类和醇类化合物,另外多了9种产物；芯层混合物热裂解的糠醛含量高达16.50%,而皮层混合物热裂解产物的乙酸含量高达30.22%；亚热带生物质热裂解反应属于两步竞争反应机理,热裂解过程形成了中间产物-活性纤维素；纤维素含量的高低、木质素结构的差异和灰分含量的高低,决定了芯层和皮层物质热裂解机理的差异；紫丁香基结构单元的物质热裂解产物远远多于愈疮木基结构单元的物质,糠醛、香草醛、苯酚以及其它重要的酚类衍生物等分别来源于不同原料的热裂解。(3)测定混合物热裂解的热失重曲线,分析热裂解过程,进行数据处理并计算反应活化能和指前因子,确定热裂解反应动力学参数,建立了动力学模型。研究表明,热裂解过程分为四个阶段,随着升温速率提高,主反应区向高温区移动；反应的活化能为E=279.89KJ·mol-1,频率因子为A=1.12×1024s-1,其为成核和生长机理,反应级数n=3,动力学方程表示为Avrami-Erofeev方程,积分形式G(α)=[-In(1-α)].,微分形式f(α)=1/3(1-α)[-In(1-α)]2,升温速率的大小对活化能的影响不大,但对炭的产量有影响,较高升温速率对炭的生成有抑制作用。(4)根据热裂解过程原理,设计了热裂解装置的送料、反应、产物收集等主要系统,模拟了工艺流程、流化床反应器床内的颗粒速度分布、速度矢量及压力分布,并对自制的装置进行运行验证。结果表明,采用螺旋送料机和流化送料的方式,能够在0.2～1.0mm颗粒大小范围顺利送料,在0.5～4.5m·s-1流速范围内可选定一个优化的操作送料速度；采用调控颗粒拦截、旋风分离与滤网强化过滤以及球形冷凝空间,使高温气固分离效果进一步提高；在温度为450～1000℃,生物油收率达到62.29%；通过控制热裂解程度,可实现生物质液-固产物联产。(5)分别以木薯秆、竹材和桑枝秆为原料,进行制备生物油实验研究,并优化了过程工艺。结果表明,原料的纤维素、挥发分、灰分含量及其高分子结构特性对生物油产率有影响,桑枝秆热裂解的生物油产率最高；C、H、N、O等元素主要集中于生物油中；原料灰分高,二次反应促进了水的生成,对制备生物油不利；生物油产率先随温度的升高而上升,然后随温度的升高而下降；粒径对生物油的产率的影响较小,响应面法优化结果为：温度519.0℃C、气相停留时间2.1s、物料粒径0.18mm,生物油收率为58.17%。(6)采用调控液-固-气三者的比例的方法,获得了炭化效果较好的、比表面积达113.38m2·g-1的生物质热裂解炭材料,考察了磷酸浓度、浸渍比、活化时间和活化温度等因素对活性炭碘吸附值及产率的影响,探讨了孔结构形成机理,并表征了活性炭的结构。结果表明,热裂解残炭制备活性炭的最佳条件为取用70%-85%的磷酸、1.0的浸渍比、120min的活化时间、450℃的活化温度；活化过程中有磷酸盐或多磷酸盐桥、多聚磷酸混合物与炭的结构体的形成,对热裂解残炭的活化起着一定的作用；活性炭碘吸附值高达1389mg·g-1,比表面积为1421.38m2·g-1,孔径分布主要集中在18～60nm之间,以中孔结构为主。采用热裂解制炭-磷酸活化的活性炭制备新方法,可制备具有较高比表面积和较大中孔体积的活性炭,缩短了活性炭制备时间,提高了热裂解残炭的附加值。
【作者】谢清若；
【导师】童张法；
【作者基本信息】广西大学，化学工艺，2014，博士
【关键词】生物质；生物油；活性炭；热裂解；机理；动力学；

【参考文献】
[1]刘士栋.超滤膜细菌截留特性及测试方法研究[D].天津大学,化学工程,2013,硕士.
[2]张登.变压器状态评估方法的研究[D].华中科技大学,高电压与绝缘技术,2013,硕士.
[3]王国霞.心理对照与执行意向对目标追寻的影响[D].东北师范大学,发展与教育心理学,2014,博士.
[4]王春芳.高温液相对水泥熟料形成动力学的影响[D].济南大学,材料学,2012,硕士.
[5]寇传乾.PLC-5在干熄焦控制系统中的应用[J].冶金自动化,2001,01:52-53.
[6]闫志峰.仿骨β-TCP生物陶瓷制备与研究[D].吉林大学,农业机械化工程,2014,硕士.
[7]张高民,贾英民.基于互质因子摄动的反馈系统的鲁棒稳定性[J].自动化学报,2002,06:974-976.
[8]顾双双.微流控生物催化技术酶促合成天然产物的增效机理研究[D].江苏科技大学,生物化学与分子生物学,2014,硕士.
[9]富坤.应用支持向量机技术求解边值问题[D].河北工业大学,计算机应用技术,2004,硕士.
[10]朱倩.造血干细胞移植过程中ADAMTS13活性与抑制物的检测及其临床意义[D].苏州大学,血液病学（专业学位）,2013,硕士.
[11]吴晓薇.基于经济联系视角的河南省经济空间结构优化研究[D].郑州大学,区域经济学,2013,硕士.
[12]刘晓勇.中国外汇储备快速增长与通货膨胀关系研究[D].山西财经大学,金融学,2014,硕士.
[13]郭卫忠.胜利油田单六断块东部超稠油油藏工程研究[D].中国海洋大学,地质工程,2003,硕士.
[14]刘荫禄.高中地理教学中元认知能力培养初探[D].山东师范大学,学科教育（专业学位）,2013,硕士.
[15]温光宇.氮化硅/碳化硅成份及微结构设计与性能分析[D].西北工业大学,材料学,2004,硕士.
[16]解冲锋,王和宇,史凡.IPv6技术若干问题的探讨[J].信息网络.2003(09)
[17]饶奇志,易汉斌,俞博.某多跨空腹式箱形拱桥倒塌成因分析[J].交通节能与环保,2014,06:87-90.
[18]楚楚,徐绍静,吴琼琼,胡济宏,李行诺,颜继忠.HPLC同时测定生脉饮(党参方)中多组分的含量[J].中药材,2013,05:820-823.
[19]张怀清,鞠洪波,陈永富.林业资源环境网络在线决策支持系统研究[J].林业科学研究,2002,06:637-643.
[20]李强.应用于卫星导航系统的微带天线设计[D].杭州电子科技大学,电磁场与微波技术,2011,硕士.
[21]张美玉,简琤峰,侯向辉,边林洁,梅靖华.Dijkstra算法在多约束农产品配送最优路径中的研究应用[J].浙江工业大学学报,2012,03:321-325+330.
[22]陶蕾.美国基础教育问责制度研究[D].西南大学,比较教育学,2013,硕士.
[23]王媛.隐伏地裂缝向上扩展的地表影响带宽度研究[D].长安大学,地质工程,2013,硕士.
[24]于宏超.热风炉热工过程模拟及特性分析[D].东北大学,热能工程,2011,硕士.
[25]杨萌.邯郸市农村建设规划研究[D].河北工程大学,建筑技术科学,2012,硕士.
[26]林文耀.我国造纸工业近10年来工艺技术及装备新成果新成就(上)[J].造纸信息.2007(03)
[27]胡勇涛.基于光纤传感的焊接温度、应变实时监测[D].南昌大学,材料加工工程,2014,硕士.
[28]张程.真空冷却-负压注液减少鸡肉质量损失及对鸡肉品质的影响[D].渤海大学,食品科学,2014,硕士.
[29]李元伟.低维纳米结构导热性质的分子动力学模拟与实验研究[D].清华大学,2012.
[30]刘玉定.基于身份的陷门水银承诺的研究[D].西安电子科技大学,信息安全,2012,硕士.
[31]牛双双.掺杂Eu~(3+)的稀土氟化物核壳结构纳米颗粒的制备和发光性质研究[D].北京交通大学,2014.
[32]王安康.现代服务业是经济发展的新“鼠标”[J].上海企业.2006(01)
[33]张文婷.中职学校语文教育的现状、问题及对策[D].华中师范大学,教育管理,2014,硕士.
[34]张粒子,王楠,周娜,张晶,王宣元.边际出清机制下区域发电权交易网损补偿方法[J].电力系统自动化,2011,15:58-63.
[35]张冰冰.黑龙江省农村土地流转的金融支持研究[D].哈尔滨工业大学,金融,2014,硕士.
[36]喻晓蕾.从语言学和文化理论谈中国英语与中式英语[D].武汉理工大学,外国语言学及应用语言学,2012,硕士.
[37]蒋婷.闽西南地区玮埔、胡坊、桂岩头和古田岩体花岗岩年代学和地球化学[D].中国地质大学（北京）,矿物学、岩石学、矿床学,2014,硕士.
[38]李大超.新公共服务视野下城市摊贩管理研究[D].沈阳师范大学,行政管理,2014,硕士.
[39]张国超.基于参数自适应的加密域图像压缩方法研究[D].哈尔滨工业大学,计算机技术,2013,硕士.
[40]王立群.现代企业客户关系管理研究[D].首都经济贸易大学,企业管理学,2004,硕士.
[41]周晋.招商地产南宁分公司核心竞争力的实证研究[D].广西师范大学,工商管理,2013,硕士.
[42]林志伟.利用蛋白质组学技术解析化学杀雄剂SX-1致使甘蓝型油菜雄性不育机理研究[D].华中科技大学,生物化工,2013,硕士.
[43]唐伟尧.威海西港人工鱼礁区大型底栖藻类季节性变化[D].中国海洋大学,渔业（专业学位）,2014,硕士.
[44]詹卫炜.汽车尾气废热温差发电系统能量流研究[D].武汉理工大学,车辆工程,2013,硕士.
[45]翟海月.对后现代教学法[D].上海师范大学,美术学,2004,硕士.
[46]郑祥江,郝生跃.研究生职业生涯规划现状调查及影响因素探析[J].中国高教研究,2008,04:51-56.
[47]郭晓霞.Biography Translation from the Perspective of Skopos Theory: a Case Study[D].西安外国语大学,MTI翻译,2014,硕士.
[48]沈怡晴.带止血阀的可控导管鞘（Agilis鞘管）应用于心房颤动射频消融的临床研究[D].广西医科大学,心血管内科（专业学位）,2013,硕士.
[49]罗建华.经典风险过程的推广及广义Brownian Sheet的研究[D].广西大学,应用数学,2004,硕士.
[50]温文.现代平面设计水墨元素的文化语境应用研究[D].天津理工大学,设计艺术学,2013,硕士.