无机盐催化半纤维素水解制备糠醛的研究

【摘要】随着化石资源的日益减少以及化石燃料使用过程中CO2的排放对地球气候造成的影响日益严重,如果继续依赖化石资源,人类将面临的结果是能源危机。因此,许多研究正致力于探索开发非化石碳能源。其中,以木质纤维素为原料发展生物炼制技术被认为是一种最有前途的替代方案。糠醛,一种重要的平台化合物,不仅可以通过进一步反应直接转化为生物燃料,还可以衍生出数量众多的下游产品,成为科学工作者关注的焦点。本文首先以木糖为模型化合物,在140-160℃温度范围内,考察了甲苯／水双相体系中不同金属氯化物催化木糖的转化效果。随后,在上述研究的基础上,选取AlC13·6H2O为催化剂,在单因素实验的基础上,采用响应面法考察了反应温度、反应时间、AICl3浓度及木糖浓度、固液比对木糖和玉米芯水转化制备糠醛的影响,建立预测模型；采用一级反应模型对实验数据进行动力学研究,得到相关动力学参数,建立动力学模型。最后,针对甲苯／水双相反应体系中A1C13催化玉米芯半纤维素水解制备糠醛的反应机理进行了探讨。通过以上研究,得出以下结论：(1)与未添加催化剂相比,选用的金属氯化物均具有一定的催化效果,其中两性金属氯化物AICl3及过渡金属CrCl3的催化效果较优。动力学分析结果表明,AICl3为催化剂时,糠醛生成速率常数k1与糠醛分解速率常数k2的比值大于CrCl3为催化剂时的比值,表明AICl3为催化剂时,木糖转化为糠醛的相对反应速率较快,糠醛产率高,即AICl3的催化效果优于CrCl3。(2)反应温度、反应时间及AICl3浓度是木糖脱水制备糠醛的重要影响因素。反应温度的升高及AICl3浓度的增加均能促进木糖发生转化,提高糠醛产率。响应面分析表明,当反应温度为149.71℃,反应时间为112.79min,AlC13浓度为0.10mol·L-1,木糖初始浓度为0.35mol·L-1时,木糖转化率接近100%,此时糠醛产率为46.51%。动力学分析表明：木糖脱水生成糠醛的反应活化能为110.76kJ·mol-1,而糠醛发生分解反应的活化能为158.38kJ·mol-1。(3)甲苯／水双相反应体系中,AICl3可以有效催化玉米芯半纤维素水解制备糠醛。响应面分析表明：反应温度、AICl3浓度是糠醛产率的主要影响因素。当反应温度为177℃,反应时间为78.38min,AICl3浓度为0.08mol·L-1,固液比为0.15g·mL-1时,糠醛产率为52.69%。动力学研究表明,AICl3为催化剂时,木糖转化为糠醛的活化能小于半纤维素转化为木糖的活化能,且随着AICl3浓度的增加,木糖转化为糠醛的活化能降低。当AlC13浓度分别为0.06mol·L-1、0.10mol·L-1、0.14mol·L-1时,木糖转化为糠醛的活化能分别为95.87kJ·mol-1、78.91kJ·mol-1、75.68kJ·mol-1。玉米芯水解前后XRD及SEM分析表明,AICl3能够有效破坏玉米芯致密的纤维组织结构,实现半纤维素水解。综合实验结果(1)、(2)、(3),对双相体系中AICl3催化玉米芯中半纤维水解的作用机理进行初步探讨。反应机理主要包括两方面：一方面,Al3+发生水解,形成的H+能够有效催化半纤维素水解生成木糖；另一方面,AICl3中的金属中心可以与木糖分子中的氧原子发生配位作用,促使木糖异构为木酮糖,进而脱去三分子水形成糠醛。
【作者】张晔；
【导师】陈明强；
【作者基本信息】安徽理工大学，环境工程，2014，博士
【关键词】木糖；半纤维素；玉米芯；无机盐；三氯化铝；双相体系；糠醛；催化水解；

【参考文献】
[1]张忠心.18Ni型马氏体时效钢热挤压管粗晶细化热处理工艺研究[J].四川冶金.1989(03)
[2]贺欣.公路长大隧道安全检查系统设计及研究[D].长安大学,交通运输工程（专业学位）,2013,硕士.
[3]余员琴.江西渝州科技职业学院一卡通机房管理系统的分析与设计[D].云南大学,软件工程,2012,硕士.
[4]庄青,吴立德,袁梅.基于距离图象的定性识别[J].自动化学报,1993,01:63-70.
[5]吴迪.Qt在OK2440开发板上的移植与应用[D].湖北大学,系统分析与集成,2012,硕士.
[6]梁杰慧.松醇油降解菌分离鉴定及其降解特性研究[D].广东工业大学,环境工程,2012,硕士.
[7]郭超.一种基于工作流技术的RFID读取错误检测方法[D].杭州电子科技大学,计算机软件与理论,2014,硕士.
[8]刘宇.浦城县忠信镇乡村旅游发展研究[D].福建农林大学,农村与区域发展,2012,硕士.
[9]刘平.蚓粪基质的优化及其对茄子幼苗生长的影响机理[D].扬州大学,植物营养学,2012,硕士.
[10]郑祎.中国关系视角下的人际间专用性投资研究[D].南京大学,企业管理,2013,硕士.
[11]翁正新,张钟俊,王广雄.某导弹自动驾驶仪的H_∞控制[J].控制与决策,1997,02:114-118+125.
[12]张洁.农村小学教师专业发展状况研究[D].湖南师范大学,课程与教学论,2013,硕士.
[13]时欣欣.4-甲氧基-1，3-苯二甲酰胺类和酸酯类化合物的合成及其药理活性研究[D].天津理工大学,药物化学,2013,硕士.
[14]李佩东.乌司他丁对小鼠肝热缺血再灌注损伤的影响[D].吉林大学,临床医学,2014,硕士.
[15]余玄机.功能性纳米粒子的制备与小角X光光散射表征[D].华东理工大学,化学工艺,2014,硕士.
[16]李小鹏.虚拟社区知识共享对消费者品牌态度的影响研究[D].北方工业大学,企业管理,2013,硕士.
[17]栗凤娟.载药聚乳酸微球的设计与制备[D].扬州大学,高分子化学与物理,2012,硕士.
[18]冒留留.兔白细胞介素10部分序列克隆、遗传变异及与免疫性状关联的研究[D].扬州大学,动物遗传育种与繁殖,2012,硕士.
[19]陈国斌.论缔约过失责任[D].湘潭大学,法律,2003,硕士.
[20]孙璐璐.基于Agent的Web应用测试框架及测试方法的研究[D].湖南大学,计算机科学与技术,2011,硕士.
[21]王山美.跨文化传播背景下的中国电视英语节目发展研究[D].吉林大学,广播电视,2014,硕士.
[22]张禹.钢筋锈蚀率对桥梁结构耐久性的影响分析[D].北京化工大学,流体机械及工程,2013,硕士.
[23]高茏.中国腕足动物化石研究历史[D].中国地质大学（北京）,科学技术史,2014,硕士.
[24]孙国庆.从吴华林诉北京地铁运营有限公司案谈城市轨道交通运输工具运行致害之侵权责任研究[D].北京交通大学,经济法学,2013,硕士.
[25]钱军.“日盲”紫外电晕探测器的数字图像处理系统[D].南京理工大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[26]夏澍.安徽小麦栽培技术应用的实践分析（2005-2010）[D].安徽农业大学,作物生理生态,2011,硕士.
[27]曾志刚.基于PLC的微通道换热器自动化生产线控制系统设计[D].华中科技大学,机械工程,2013,硕士.
[28]张亚南.首饰设计中的织物情节与艺术美感[D].中国地质大学（北京）,设计艺术学,2013,硕士.
[29]张姣.六株家蚕病原菌的分类鉴定及其致病力的初步研究[D].江苏科技大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[30]秦后彬.消解与拟像—新媒体的哲学意义思考[D].西南大学,外国哲学,2014,硕士.
[31]徐瑞华.上海外资R&D区位及其空间效应研究[D].华东师范大学,人文地理学,2004,硕士.
[32]付立影.政务信息语言应用分析[D].吉林大学,语言学及应用语言学,2014,硕士.
[33]周竹生.P-SV波和SH波的AVO分析[J].石油地球物理勘探,1993,04:430-438+512.
[34]蒋笑冰.DS-CDMA/TD-SCDMA系统中多用户检测技术的研究[D].北京交通大学,2008.
[35]高海瑞.几种RuO_2纳米材料的制备及其超级电容器性能研究[D].华中师范大学,凝聚态物理,2013,硕士.
[36]姜小丹.《世界各地的贫困状况》翻译实践报告[D].郑州大学,翻译（专业学位）,2013,硕士.
[37]吕良.OFDM系统中信道估计及相关技术研究[D].西安电子科技大学,控制理论与控制工程,2012,硕士.
[38]何佩佩,王薇,张晓辉,殷晓红,林君,潘海燕,寿张飞,陈江华.居家腹膜透析并发胸腹漏12例的护理体会[J].护理与康复,2014,02:130-131.
[39]张鹏飞.基于多Agent的梯级泵站优化调度系统研究[D].兰州理工大学,水利水电工程,2014,硕士.
[40]马征.公众聚集场所人员安全疏散性能化设计与评价[D].西安建筑科技大学,建筑技术科学,2004,硕士.
[41]杨璐.高校毕业生自我概念、应对方式与择业焦虑的关系研究[D].沈阳师范大学,应用心理学,2013,硕士.
[42]廖子宜.族群文化认知下的锡伯族春节习俗探究[D].辽宁大学,民俗学,2012,硕士.
[43]张科.大样本手背静脉特征及分类器设计研究[D].北方工业大学,信号与信息处理,2014,硕士.
[44]高宏波.沥青混凝土就地热再生方式与成本分析[D].重庆交通大学,管理科学与工程,2012,硕士.
[45]刘春文.花炮行业:安全教育先行[J].花炮科技与市场.2000(03)
[46]赵珍.中小企业创新网络构建及其创新绩效评价研究[D].浙江工业大学,2004.
[47]杨海莲.中国汉族人群2型糖尿病早期筛查的研究[D].宁波大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[48]王喜文,姜芳婷,索全伶,方玉珠,路勇.薄层大面积自支撑碳纳米管电极材料的电容脱盐性能[J].高等学校化学学报,2012,02:321-326.
[49]汤宏伟.中山市公安局黄圃分局刑警大队绩效考核系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[50]黄梅华.耦合离散非线性薛定谔方程的基态解[D].广州大学,应用数学,2013,博士.