硫化镉/硅多界面纳米异质结光电特性研究

【摘要】面对全球不断增长的能源需求和传统矿物能源带来的环境问题，绿色能源开发和节能器件制造愈来愈受到人们的重视。其中，低成本、高效率、长寿命太阳能电池和低能耗、高亮度、长寿命半导体发光二极管（LED）光源是两个重要的研究领域。基于硅材料和硅平面工艺在电子工业中的重要基础地位，对硅基纳米体系构筑技术、光电性能与原型器件的研究成为近年来纳米科学与技术领域的热点。在前期研究中，我们通过水热腐蚀单晶硅片制备出一种硅的微米/纳米结构复合体系，即硅纳米孔柱阵列（SiliconNanoporousPillarArray,Si-NPA）。结果表明，Si-NPA是一种性能优异的广谱光吸收材料和多谱带光致发光材料，而且其规则的阵列结构和纳米多孔结构则使其成为构筑硅基复合纳米体系的一种理想衬底和组装模板。在此基础上，本文以Si-NPA作为功能性衬底，采用化学水浴法制备了CdS/Si-NPA半导体复合纳米体系，并对复合体系的界面结构、光致/电致发光特性、整流特性和光伏特性进行了研究。论文取得了以下主要研究结果：1、CdS/Si-NPA界面结构表征与多界面纳米异质结概念的提出以Si-NPA为衬底，采用化学水浴法（CBD）制备了CdS/Si-NPA样品并对其表面形貌、界面结构和成分进行了系统表征。通过改变水浴液成分和浓度、水浴温度和时间等制备条件以及退火温度、时间等后处理条件，在一定程度上实现了对CdS/Si-NPA表面形貌、界面结构和成分的调控。在此基础上，提出了多界面纳米异质结的概念，并结合CdS/Si-NPA的结构特征建立了清晰的空间物理图象，即：CdS/Si-NPA的上层为由CdS纳米晶粒（nc-CdS）及其团聚体组成的连续薄膜；中间层为由nc-CdS和硅纳米晶（nc-Si）组成的界面区域，两种纳米晶随机分布、交错排列，彼此间形成众多的纳米异质结构；下层为纳米多孔硅层及单晶硅衬底。研究表明，随制备、退火条件不同，CdS/Si-NPA界面区的晶粒尺寸与组分均会发生一定程度的变化，但多界面纳米异质结本身均表现出典型的电学整流特性，这为后续制备基于CdS/Si-NPA的纳米光电器件并实现对其性能的调制奠定了基础。2、CdS/Si-NPA的室温及变温光致发光特性为澄清CdS/Si-NPA的光致发光(PL)机理并确定相关的辐射及非辐射复合过程，我们对作为功能性衬底的Si-NPA和CdS/Si-NPA的室温及变温PL谱进行了系统测量和分析。结果表明，Si-NPA具有紫外光、蓝光、橙光和红光四个发光峰，其峰位分别位于~370nm、443nm、604nm和671nm。其中，紫外光可能来自SiO2中深能级辐射复合发光，蓝光可能来自于nc-Si中与氧或氮有关联的缺陷态发光，橙光可能来自于nc-Si的带-带跃迁发光，而红光则可能来自于nc-Si表面态或nc-Si/SiOx界面态辐射复合发光。新鲜制备CdS/Si-NPA样品的PL谱由一个蓝光带和一个绿光带组成，峰位分别位于~446nm和526nm。其中，蓝光来源于Si-NPA衬底发光，绿光则归于nc-CdS的近带隙发射。经过不同温度退火后，来自Si-NPA衬底的蓝光峰位不发生改变；但随着退火温度从200oC逐步升高至300oC、400oC、500oC和600oC，绿光峰位将发生先红移、再蓝移的变化，最大波长变化达~40nm，从300oC退火后的~548nm到600oC退火后的~508nm。与此同时，经过300oC及以上温度退火的样品，还出现了一个新的红光发光峰。结合对上述样品界面结构分析结果，Si-NPA的PL谱随样品退火温度的演化被归因于由此引起的nc-CdS尺寸和界面成分的变化。此外，通过采用不同的CBD沉积时间，也可以在一定程度上实现对nc-CdS的微结构特征和CdS/Si-NPA的PL谱的调制。半导体材料的非辐射复合过程对其发光特性具有重要的影响。针对经过300oC退火的CdS/Si-NPA样品，我们系统测量和分析了其变温PL谱。结果表明，不同温度下测得的PL谱均由绿光、橙光和红光三个发光峰组成。随着测试温度的升高，绿光、红光峰的峰位发生明显红移，但橙光峰的峰位几乎保持不变；与此同时，三个发光峰的峰位强度均逐渐减小，其中橙光、红光的发光强度在温度高于200K后几乎为零。相关机制分析表明，CdS/Si-NPA中的PL淬灭源于不同的、温度相关的非辐射复合过程。对于近带隙的绿光峰，其非辐射复合过程在低温下主要归因于重空穴到轻空穴的跃迁，而高温下则主要归因于LO声子被缺陷态散射所产生的热逃逸；橙光峰和红光峰显示出相似的PL谱演化趋势，其在低温和高温下的非辐射复合过程应归因于位于受主能级附近的、具有不同热激活能的两个局域表面态到受主能级的跃迁。上述非辐射复合过程的研究，将对未来优化材料制备工艺、提高器件性能具有重要的参考价值。3、CdS/Si-NPA的电学与电致发光特性通过双面电极制作，制备了结构为ITO/CdS/Si-NPA/sc-Si/Al的原型器件，并对其电学与电致发光（EL）特性进行了研究。结果表明，CdS/Si-NPA具有典型的整流特性。器件的开启电压为~1.7V（电流密度1.0mA/cm2）。正向偏压为3.6V时，电流密度为~194.70mA/cm2；反向偏压为3.6V时，漏电流密度为~0.86mA/cm2，在3.6V整流比为~226.4。反向击穿电压为~6.0V。在正向偏压下，以~1.38V为临界电压，异质结中的电荷输运机制在高、低电压区间分别符合欧姆机制和空间电荷限制电流（SCLC）模型；在反向偏压下，被占据捕获态引入的局域电场将导致空间势垒区厚度的减小、漏电流密度的升高和击穿电压的降低。对CdS/Si-NPA及其经过200oC、300oC、400oC、500oC退火样品的EL特性进行了测试。结果表明，在6V的正向偏压下，CdS/Si-NPA的EL谱为一宽的发光带（~350-700nm），可以解谱为蓝、绿、红三个发光峰。通过光谱计算可知，CdS/Si-NPA发光的色坐标、色温和显色指数分别为（0.24,0.30）、13989K和82.6，可以用作一种偏冷的白光光源。经过200oC退火后，样品的EL谱与未退火时稍有变化，色温稍有降低而显色指数则稍有提高；经过300oC退火后，样品的EL谱的波长范围扩展为~380-850nm，新出现一个红外发光峰，发光的色坐标、色温和显色指数分别为（0.34,0.36）、5090K和95.0，非常接近于自然白光；经过400oC退火后，样品的EL谱与300oC退火样品相似，但色温降为4223K，显色指数降为92.8，属于稍微偏暖的白光光源；经过500oC退火后，样品的EL谱波长范围迅速减小为~500-800nm，小于550nm的短波长光基本消失，发光的色坐标、色温和显色指数分别为（0.52,0.46）、2303K和63.7，已经演化为一种比较标准的橙色光源。上述结果表明，通过控制样品退火条件，可以实现对体系色坐标、色温和显色指数有效调控，CdS/Si-NPA有望成为制备高品质硅基白光LED光源的一类理想材料体系。4、CdS/Si-NPA的光伏特性通过双面电极制作，制备了结构为ITO/CdS/Si-NPA/sc-Si/Al的太阳电池原型器件，并对其光伏特性进行了研究。结果表明，虽然CdS/Si-NPA具有明显的光伏效应和较高开路电压，但是由于其过大的串联电阻和较小的短路电流，电池的能量转换效率很低。为提高CdS/Si-NPA的能量转换效率，提出了在CdS-Si界面区域利用nc-Si的还原性原位还原嵌入镉纳米晶粒(nc-Cd)以减小串联电阻的设想，并通过改变CBD沉积条件得到实现。对新工艺制备CdS/Si-NPA的测试表明，通过在界面区域嵌入nc-Cd，太阳电池的串联电阻减小至原值的约百分之一，短路电流则提高了约三个数量级。在开路电压基本没有发生变化的情况下，电池的能量转换效率提高了~530倍。这一结果表明，至少对基于多界面纳米异质结的太阳能电池，在异质结的界面区域嵌入适当的金属纳米颗粒对减小器件的串联电阻进而提高电池的能量转换效率，可能具有普遍的意义。
【作者】李勇；
【导师】李新建；
【作者基本信息】郑州大学，凝聚态物理，2014，博士
【关键词】硅纳米孔柱阵列（Si-NPA）；硫化镉（CdS）；CdS/Si；多界面纳米异质结；光致发光；整流特性；电致发光；光伏特性；

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