新型苯并咪唑类钳形铂化合物的合成及其光致发光性质研究

【摘要】作为一类高效的有机磷光材料，钳形铂化合物近年来已被成功地应用于化学传感、生物成像和有机电致发光二极管(OLEDs)等多个领域。其中，对NCN型钳形铂化合物尤其是1,3-双(吡啶)苯(dpyb)铂化合物的研究最为广泛和深入，而最近的一些研究表明，1,3-双(苯并咪唑)苯(Bzimb)铂化合物具有较高的发光效率，可以用作新型的有机磷光材料。本论文合成了一系列新型的NCN型1,3-双(苯并咪唑)苯钳形铂化合物，通过元素分析、波谱和X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征，并研究了所得钳形铂化合物的光物理性质。主要内容如下：1.合成了一系列的1,3-双(苯并咪唑)苯配体2、12-15、24-26以及1,3-双(苯并噁唑)苯配体27和1,3-双(苯并噻唑)苯配体28，配体分别与氯亚铂酸钾在冰醋酸中回流反应，生成相应的铂氯化合物3、16、19-21和29-33。然后铂氯化合物3和16与碘化钾反应，得到铂碘化合物4和17；若与芳香端炔在氢氧化钠的甲醇溶液中反应则生成铂炔化合物5-7和18。此外，铂氯化合物3在三氟甲磺酸银作用下，与氮给体反应得到阳离子型化合物8-11。其中，铂化合物3-5、8、16-18、20和29通过X-射线单晶衍射对其结构进行了确证。结果表明，所有晶体结构均通过分子间π…π堆积作用和/或分子间氢键形成一维至三维的空间结构。2.研究了中性的双(苯并咪唑)钳形铂氯化合物3、铂碘化合物4和铂炔化合物5-7以及阳离子型铂化合物8-11的光物理性质。结果表明：这些化合物在稀溶液状态、固态以及2-MeTHF玻璃态时均有较好的光致发光性质。与中性化合物3-7相比，阳离子型化合物8-11在稀溶液状态的紫外可见吸收光谱和发射光谱均有明显蓝移。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果显示，随着辅助配体的变化，铂化合物单重激发态时的能级跃迁有较明显差异，除主要的受金属离子微扰的配体内部的1IL跃迁和金属到配体的1MLCT跃迁外，铂碘化合物4还存在碘到配体的1LLCT跃迁，而铂炔化合物5更是存在强的芳基炔烃到配体的1LLCT跃迁。除了带硝基取代基的化合物7以外，其它铂化合物均具有较高光致发光效率，量子产率在0.122-0.150范围内，寿命在2.1-6.8微秒范围内。3.对钳形铂化合物16-21的光物理性质进行了研究。结果表明：这些化合物在溶液状态、固态以及2-MeTHF玻璃态时表现出较好的发光性质，而且当中心芳环上的取代基从吸电子基变为供电子基时，铂化合物的最大发射波长从509nm(16)红移至532nm(19)。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果显示，随着配体上取代基电子效应的变化，化合物16与20在单重态时的吸收跃迁机理有明显不同，化合物16的吸收跃迁机理较为复杂，是多谱带能级跃迁的混合，表现为受金属离子微扰的配体内部的1IL跃迁、金属到配体的1MLCT跃迁以及氯离子到配体的1LLCT跃迁，而化合物20主要为HOMO到LUMO能级的跃迁，表现为受金属离子微扰的配体内部的1IL跃迁和金属到配体的1MLCT跃迁。所有铂化合物的量子产率在0.118-0.148范围内，寿命在2.5-6.5微秒范围内。4.研究了链烷烃长度不同的双(苯并咪唑)钳形铂化合物29-31以及十六烷氧基取代的双(苯并噁唑/噻唑)铂化合物32和33的光物理性质。实验结果表明，链烷烃长度的变化对铂化合物发射光谱的峰形和波长均无明显影响，但是其固体量子产率发生显著变化，其中化合物3、29和30的固态量子产率依次提高，最高可达0.28。此外，化合物31-33光学性质的对比显示，铂化合物的最大发射波长从530nm(苯并咪唑)依次红移至553nm(苯并噁唑)和583nm(苯并噻唑)。含时密度泛函理论(TD-DFT)计算结果显示，化合物29、32和33单重态时的吸收跃迁机理非常相似，均表现为配体内部的1IL跃迁和金属到配体的1MLCT跃迁。
【作者】王钊；
【导师】宋毛平；
【作者基本信息】郑州大学，有机化学，2014，博士
【关键词】NCN钳形铂化合物；1,3-双(苯并咪唑)苯；1,3-双(苯并噁唑)苯；1,3-双(苯并噻唑)苯；光物理性质；磷光；量子产率；

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