二茂铁亚胺环钯化合物有序自组装纳米薄膜催化碳碳偶联反应机理

【摘要】绿色、经济、可持续的化学过程是当今化学领域的主要挑战之一。非均相催化剂具有易于分离、高效回收等特点，俨然已经成为绿色化学研究的重要手段。但是，在非均相催化领域仍存在许多急需解决的问题，尤其是在非均相催化剂的作用机理研究方面一直都存有争议。目前，高速发展的合成技术和新颖的分析手段为科学家对机理的研究提供更为有利的条件，使得非均相催化机理的研究得以进一步发展。纳米薄膜材料由于具有易于分离、回收，便于重复使用，分析方法简单等特点，使其在非均相催化应用中极具吸引力。与此同时，把催化剂分子均匀地负载在重现性好、易于表征的界面上能够更深入的对非均相催化行为进行研究。因此，制备并利用合适的纳米催化薄膜材料，借助有效的表征和分析手段对界面催化过程进行系统的研究具有重要的理论意义和应用价值。本论文利用Langmuir-Blodgett膜、自组装膜和聚合物刷的方法制备了环钯化合物纳米薄膜，并以Suzuki-Miyaura反应为模板，借助有效的科研手段，对基于分子层面的非均相催化过程中的界面催化行为进行了系统的研究。具体研究内容及成果如下：1.制备了不同的表面压下的二茂铁亚胺环钯化合物1（图1）的单层膜和LB膜，并应用到非均相催化Suzuki-Miyaura反应体系。通过紫外可见光谱（UV）和原子力显微镜（AFM）分析表明不同表面压下所制备的LB膜呈现出不同的表面形貌。与在表面压为14,18,26,30mN/m制备的催化剂LB膜相比，在表面压为22mN/m时制备的LB膜表现出更高的催化效率。实验结果表明LB膜催化效率与催化剂分子排列取向有关，即LB膜内分子排列有序和取向规整更有利于催化反应的进行。Figure1Thestructureofcyclopalladatedferrocenylimine1.探讨了二茂铁亚胺环钯化合物1的LB膜在催化过程中的结构和化学变化。通过小角X射线衍射光谱（LXRD）和AFM图像变化分析推测催化过程。结果证明，催化开始阶段底物和碱与催化剂表面接触生成氧化加成中间产物是整个催化过程的主要步骤。结合X光电子能谱(XPS)对LB膜催化反应机理分析可知，反应物与LB膜内的Pd活性中心相结合并产生中间体。中间体随着反应的进行转化为产物从LB膜的表面逐渐释放以生成产物。（图2）Figure2Illustrationofthecatalyticreactionmechanismofthecross-couplingreactionof4-iodobenzoicacidwitharylboronicacidcatalyzedbycatalyst1LBfilms.2.通过共价接枝的方法分别在硅片、玻璃和石英表面成功制备了高效、重复性好、稳定性高的二茂铁亚胺环钯化合物自组装膜(Si-CDI-Pd)（图3）。以Suzuki-Miyaura反应为模板，在一定温度的条件下，Si-CDI-Pd在水相中无需其他配体即可表现出较高催化活性、选择性和宽的底物适用性。此自组装催化薄膜在痕量钯浸出的情况下，至少可以循环8次，展现出良好的可重复性和稳定性。Figure3Preparationofcyclopalladatedferrocenyliminecatalysticfilms(Si-CDI-Pd).利用循环伏安法（CV）、水接触角（WCA）、AFM和XPS对不同反应时间的催化过程进行分析，阐明了在Si-CDI-Pd表面发生的PdII到Pd0和Pd0到PdII的循环过程(图4)，并提出Si-CDI-Pd催化Suzuki-Miyaura反应是一个表面Pd0起作用的非均相表面催化过程。整个反应是催化剂和底物协同生成目标产物的过程，且分子之间有序密集排列引起催化剂间的协同效应增强了整体催化效率。Figure4High-resolutionXPSspectraofPd3d,B1sandBr3dfromthesiliconwafersurfacesofSi-CDI-Pdwithdifferentreactiontime.3.通过原子转移自由基聚合的方法制备了N-羟甲基丙烯酰胺聚合物刷，并将芳香亚胺环钯化合物成功地接枝到聚合物刷表面制备出聚合物刷催化薄膜（Si-PHAM-Pd[I]）（图5）。并通过表面形貌和结构的表征证明芳香亚胺环钯化合物是以共价键形式接枝到聚合物刷表面。Figure5SynthesisofthecyclopalldatedaryliminePHAM-brushes(Si-PHAM-Pd[I]).Si-PHAM-Pd[I]能够有效催化Suzuki-Miyaura反应，表现出增强的催化活性、高的底物适用性、选择性和良好的稳定性。能够在基本没有催化剂浸出的情况下，经过5次循环仍能得到90%的偶联产物。随着循环实验的进行催化活性有所降低，可能是因为芳香亚胺环钯化合物中的十八烷基链在反应过程中缠绕在聚合物刷表面或和聚合物刷柔性链相互缠绕，降低了催化活性中心和底物的接触几率。（图6）Figure6YieldsandTOFobtainedwithrecycledcatalystofSi-PHAM-Pd[I].4.为了通过改变聚合物刷表面和界面的催化微环境，提高它的催化性能，作者通过在聚合物刷表面接枝不同结构的环钯催化剂，制备了二茂铁亚胺环钯化合物功能化的聚合物刷催化薄膜（Si-PHAM-Pd[II]）（图7）。催化结果表明：与Si-PHAM-Pd[I]相比，Si-PHAM-Pd[II]能够更有效地催化Suzuki-Miyaura反应，且表现出良好的循环使用性和稳定性，几乎没有Pd的浸出的情况下至少可以循环催化8次。Figure7PreparationofcyclopalladatedferrocenyliminesfunctionalizedPHAM-brushescatalyticfilm(Si-PHAM-Pd[II]).通过WCA、CV、AFM和XPS对催化Suzuki-Miyaura反应过程的表面形貌和化学变化的分析得出其反应机理：整个催化循环为PdII到Pd0和Pd0的PdII的过程（图8），催化过程中零价钯和溴苯氧化加成反应生成中间产物，整个反应是催化剂和反应物协同在功能化的聚合物刷表面完成的。Figure8High-resolutionXPSspectraofPd3d,B1sandBr3dfromthesiliconwafersurfacesgraftedSi-PHAM-Pd[II].5.首次用原子转移自由基聚合的方法制备了丙烯酰基二茂铁环钯单体聚合物刷（Pd/PBs）（图9）。通过和上述催化体系比较，对催化剂微环境的变化对催化活性的影响进行初步探讨。实验结果表明：Pd/PBs的催化活性表现为高于均相，低于Si-CDI-Pd和Si-PHAM-Pd[II]的情况。推测可能是由于丙烯酰基二茂铁环钯单体（3a）的大位阻结构，使聚合物刷表面有序排列降低；3a树枝状的刚性结构使聚合物刷的伸展性降低，两点原因共同造成其较弱的催化活性。Figure9Preparationofthepoly(Acroloylcyclopalladatedferrocenylimines)brushes(Pd/PBs).紫外光谱和循环伏安法表明Pd/PBs的稳定性较差。这可能是由于3a内酯基在碱性条件催化的Suzuki-Miyaura反应中发生水解，从而使催化剂脱落。因此，作者拟通过使用柔性链或稳定的醚键取代酯基的催化剂作为聚合单体，从而达到提高聚合物刷的稳定性和催化活性的目的。
【作者】付志华；
【导师】李铁生；
【作者基本信息】郑州大学，有机化学，2014，博士
【关键词】有序纳米薄膜；非均相催化机理；Langmuir-Blodgett膜；自组装膜；聚合物刷；二茂铁亚胺环钯化合物；

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