基于间十五烷基酚聚酯型超分散剂研究

【摘要】随着化石资源的日益枯竭,如何利用可再生资源已引起全世界的关注。腰果壳提取液的催化加氢产物是间十五烷基酚(PDP),能够替代石油类酚,属绿色可再生资源。基于PDP间位长链烷烃空间自由体积大的特性,本文将其作为超分散剂的溶剂化链段,能够提供较大的空间位阻效应,设计合成丙烯酸聚酯型和端氨基嵌段聚酯型超分散剂。研究分散剂制备方法和工艺条件,并对两种新型超分散剂的分散效果及吸附性能进行研究。以PDP和丙烯酰氯为原料,咪唑类离子液体为催化剂,三乙胺为敷酸剂,制备间十五烷基丙烯酸苯酯(PDPA)单体,通过红外、核磁、质谱和元素分析确认结构。利用响应面分析法对PDPA的合成工艺条件进行优化,得适宜工艺条件为：咪唑类离子液体用量2.02%,底物摩尔配比n(丙烯酰氯)：n(PDP)=1.15:1,反应时间8.25h,反应温度57。C。在此工艺条件下,PDPA的收率可达87%。对PDP与丙烯酰氯的酯化反应进行动力学研究,得无催化剂和无缚酸剂条件下,酯化反应动力学方程为：在离子液体催化和三乙胺为缚酸剂下,酯化反应动力学方程为：测定PDPA在乙醇和甲醇混合溶剂以及甲苯等六种有机溶剂中273K-297K范围内的溶解度。利用Apelblat方程和λh方程模型对所测溶解度数据进行关联,结果显示Apelblat模型优于λh模型。采用Apelblat方程和范德霍夫方程对溶解过程的溶解熵和溶解焓进行计算,表明溶解过程都是熵驱动的自发过程。由基团贡献法估算PDPA的溶度参数,对不同溶剂中PDPA的溶解度大小进行比较。通过自由基无规共聚,合成PDPA、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)三元聚酯型超分散剂,其制备适宜工艺条件为：偶氮二异丁腈(AIBN)用量为单体总质量2%;链转移剂用量为AIBN等摩尔比;反应温度70。C;反应时间8h。采用红外光谱和核磁氢谱对聚合物进行结构表征。研究PDPA/MAA/BA三元聚酯型超分散剂对钛白粉分散体系黏度和细度影响,结果表明：其适宜的重均分子量为6000左右;三种单体质量配比为PDPA:MAA:BA=1.2:1:10;钛白粉体系(固含量30%)黏度可降低到50mPa·s,细度可达20μm。在303K、313K、323K温度下,甲苯、异丙醇和乙酸乙酯三种溶剂中钛白粉对丙烯酸聚酯型超分散剂的等温吸附数据用四种常用模型进行拟合比较,结果表明Fritze-Schlunder模型拟合最好。钛白粉吸附超分散剂前后红外光谱无变化，说明钛白粉对丙烯酸聚酯型超分散剂在三种溶剂中的吸附主要为物理吸附。由Dubinin–Radushkevich方程计算结果表明，钛白粉在三种溶剂中对丙烯酸聚酯型超分散剂的平均自由吸附能在2.09～3.11kJ·mol-1之间，远小于化学吸附平均自由吸附能，证实吸附过程主要是物理吸附。碳黑是最难分散的颜料之一，为达到在溶剂体系中分散碳黑的目的，本课题结合PDP的分子结构特点，设计合成一种新型的嵌段聚酯型超分散剂。首先，以PDP引发己内酯开环聚合，制备端羟基聚酯，适宜工艺条件为：钛酸丁酯为催化剂，用量为5‰；反应温度110℃；反应时间16h。然后，马来酸酐与端羟基聚酯反应，制备端羧基聚酯，适宜工艺条件为：反应温度90℃，马来酸酐：端羟基聚酯=2.5：1（mol），反应时间10h。最后，端羧基聚酯与二乙烯三胺进行酰胺化反应，其适宜工艺条件为：反应温度120℃，反应时间12h。用红外光谱和核磁氢谱对嵌段聚酯分散剂进行结构表征。研究端氨基嵌段共聚物对碳黑分散体系黏度和细度影响，结果表明：其适宜的重均分子量为3000左右；胺值为20mgKOH/g；碳黑分散体系（固含量为30%）黏度可降低到30mPa·s，细度可达5μm。在303K、313K、323K温度下，甲苯、异丙醇和乙酸乙酯三种溶剂中碳黑对端氨基嵌段聚酯型超分散剂的等温吸附数据用四种常用模型进行拟合比较，结果表明Tempkin模型拟合最好。红外图谱间接证实碳黑对端氨基嵌段聚酯型超分散剂在三种溶剂中的吸附为物理吸附。由Dubinin–Radushkevich方程计算结果表明，碳黑在三种溶剂中对端氨基嵌段聚酯型超分散剂的平均自由吸附能在1.31～2.62kJ·mol-1之间，证实吸附过程主要是物理吸附。综合以上研究结果表明，以PDP制备丙烯酸聚酯型超分散剂和端氨基嵌段聚酯型超分散剂，在溶剂型体系中对钛白粉和碳黑均有较好的分散能力，对于拓展PDP在涂料行业的应用具有一定的指导意义。
【作者】刘伟；
【导师】刘国际；
【作者基本信息】郑州大学，化学工艺，2014，博士
【关键词】间十五烷基酚；间十五烷基丙烯酸苯酯；离子液体；酯化动力学；超分散剂；吸附模型；响应面优化法；

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