聚酰胺6基纳米复合材料的制备及性能研究

【摘要】在聚酰胺6聚合反应过程中，直接将纳米材料均匀分散在反应体系中，制备了聚酰胺6基纳米复合材料，并研究纳米材料对聚酰胺6性能的影响。本文的研究内容主要有以下几个方面，利用两种硅烷偶联剂修饰的纳米SiO2作为填料，制备了聚酰胺6/SiO2纳米复合材料，并研究了纳米SiO2表面的功能基团对聚酰胺6性能的影响；以高浓度纳米SiO2母料作为填料，制备了聚酰胺6/SiO2纳米复合材料，研究了纳米SiO2与聚酰胺6的相容性和界面强度；以纳米铜线为填料得到了聚酰胺6/铜线纳米复合材料，研究了纳米铜线对聚酰胺6性能的影响；以氧化铜为填料，通过原位聚合法制备了聚酰胺6/铜纳米复合材料，研究了纳米铜对聚酰胺6力学性能、抗磨减摩性能的影响。研究了纳米SiO2对聚酰胺6性能的影响，发现含有胺基的可反应型纳米SiO2有利于提高聚酰胺6/SiO2纳米复合材料的机械性能，并且，纳米SiO2与聚酰胺6间形成很强的界面效应；而含有烷基碳链的纳米SiO2，由于不能与聚酰胺6分子间形成化学键接作用，因而不能形成强的界面效应，对聚酰胺6材料机械性能的改善效果较不明显。另外，在探讨同时含有氨基和烷基碳链的纳米SiO2对聚酰胺6基体材料性能的影响时，发现随着表面氨基和烷基碳链比例的增加，纳米复合材料的机械强度明显提高。显然，不同表面改性纳米SiO2的加入对材料力学性能产生了不同的影响。主要是因为纳米SiO2表面的氨基基团能够参与聚酰胺6的聚合过程，与聚酰胺6端羧基形成化学键，并通过氢键作用形成一种基于共价键和氢键连接的柔性界面层；而烷基碳链与聚酰胺6分子链之间仅仅是通过少量氢键和分子链段的相互缠绕作用结合，这种弱的相互作用的界面层对于提高复合材料的拉伸强度和弹性模量的效果较小。通过对比纳米SiO2表面的氨基和烷基碳链与聚酰胺6分子链段之间形成的界面层不同，分析两种不同比例的硅烷偶联剂修饰的纳米SiO2对聚酰胺6/SiO2纳米复合材料力学性能的影响。为了提高纳米SiO2在基体材料中的分散性，并减少纳米SiO2粉体对制备过程造成的粉尘污染，制备了高浓度(20%)可反应型纳米SiO2母料，该母料可通过原位聚合和熔融共混的方式制备聚酰胺6/SiO2纳米复合材料。本章节主要探讨高浓度纳米SiO2母料通过原位添加方式制备聚酰胺6/SiO2纳米复合材料，该法能够实现纳米SiO2在聚酰胺6单体己内酰胺中再次分散。另外，纳米SiO2母料的活性基团能够继续参与己内酰胺的聚合过程，从而在纳米SiO2与聚酰胺6基体材料间形成强的化学键合作用，并形成强的界面效应，有利于分散材料受到冲击或拉伸时的外力作用。从热失重分析的结果表明，从所制备的纳米复合材料中提取的纳米SiO2的失重量明显高于从母料中提出的纳米SiO2的失重比，由此也说明纳米SiO2母料参与了己内酰胺的聚合过程，使得聚酰胺6分子链继续增长。透射电子显微镜对抽提的纳米SiO2的观察结果显示，纳米SiO2周围包覆了一层聚酰胺6分子链。这些结果促使了所得到的纳米复合材料的力学性能的提高，同时使得聚酰胺6结晶温度降低，晶体尺寸减小，完整性降低。通过纳米铜线和纳米铜作为填料，改善了聚酰胺6基体材料的机械性能、抗磨减磨性能，以及抗静电性能。由于纳米铜线具有较高的长径比，良好的摩擦学行为，以其为补强填料，通过原位聚合方式制备了聚酰胺6/铜线纳米复合材料，并对所制备材料的力学性能、摩擦性能、结晶性能和热性能进行了测试和分析。结果显示，复合材料在拉伸强度、冲击韧性以及抗磨减磨性能方面均优于纯聚酰胺6，体现了纳米铜线的高强度、高韧性和良好的摩擦学行为。另外，通过透射电子显微镜对聚酰胺6/铜线纳米复合材料切片的观察发现，纳米铜线以离散状态分散于聚酰胺6基体材料中。主要是通过原位聚合的方式制备纳米复合材料避免了纳米铜线的团聚，并且，在聚酰胺6的合成过程中，反应体系始终保持还原性氛围，能够使纳米铜线在高温环境下不被氧化，保持了原生状态。同时，纳米铜线对聚酰胺6的热性能也产生一定的影响，热失重和差热扫描量热仪分析显示，纳米铜线的加入，使得聚酰胺6的分解温度升高，结晶速率降低，晶体结构倾向于形成γ晶型。主要因为纳米铜线在聚酰胺6基体材料中阻碍了分子链段的运动，使得其结晶不完善造成的。利用聚酰胺6合成过程中产生的还原性气氛，通过原位溶液合成法，以氧化铜作为填料，原位制备了聚酰胺6/铜纳米复合材料。该方法简化了纳米复合材料的制备工艺，不需要事先制备纳米铜材料，同时有利于纳米铜在聚酰胺6基体材料中的分散。另外，聚酰胺6的还原性气氛也能够确保所制备的纳米铜不会被氧化，体现纳米铜的纳米特性。通过对复合材料的性能分析显示，纳米铜对聚酰胺6的力学性能没有太多的贡献，且随着纳米铜添含量的增加力学性能逐渐下降。主要是因为在反应过程中，氧化铜还原为纳米铜需要消耗聚酰胺6结构中的端氨基，使之成为肟而不能继续参与聚酰胺6的聚合反应，从而降低了聚酰胺6的分子量，但是其抗磨减磨性能明显优于纯聚酰胺6。另外，聚酰胺6/铜纳米复合材料的电阻可降至108，其抗静电得到很大的提高。为了使所得纳米复合材料的力学性能提高的同时，具有抗磨减磨性能和抗静电性能，探讨了加入还原剂对复合材料性能影响。结果发现，还原剂的加入能够提高或者保持复合材料机械性能的基础上，保持其良好的抗磨减磨性能和抗静电性能。主要原因是氧化铜的还原通过消耗还原剂实现的，进而，避免了聚酰胺6端氨基的消耗，对聚酰胺6的分子链的增长影响较小。
【作者】徐启杰；
【导师】张治军；
【作者基本信息】河南大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】聚酰胺6；纳米复合材料；原位聚合；

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