“马鞍型”四噻吩八元环化合物的设计、合成与树枝化

【摘要】低聚噻吩化合物因其优异的光电性能、结构易于修饰等特点，从而在有机半导体材料的研究中得到广泛的应用。四噻吩八元环化合物作为一种典型的环状低聚噻吩化合物，因其特殊的“马鞍型”分子结构，良好的稳定性而使其具有潜在的功能化应用前景。但有关四噻吩八元环化合物及其衍生物的研究报道较少且大多数的合成方法产率较低，极大限制了该类化合物在有机合成、有机材料等方面的应用。基于此，本文建立了一系列四噻吩八元环衍生物的有效合成方法，制备出了“马鞍型”四芳基取代的四噻吩八元环衍生物、基于“马鞍型”四噻吩八元环化合物为结构单元的全噻吩树枝状化合物和三种新结构“马鞍型”四噻吩八元环化合物，并对它们的晶体结构、热稳定性、紫外吸收光谱及氧化稳定性等性质进行了研究，具体的研究内容主要包括以下三个方面：1.“马鞍型”四芳基取代的四噻吩八元环衍生物的合成与结构表征：以2,2’-二溴-3,3’-联噻吩(2)为原料通过溴迁移、CuCl2氧化偶联，“一锅法”制备出重要化合物：α,α,α,α-四溴-四噻吩八元环(3)，产率为47%。化合物3分别与苯硼酸和3-噻吩硼酸通过Suzuki偶联反应高产率的合成出了两种“马鞍型”四芳基取代的四噻吩八元环衍生物：α,α,α,α-四苯基-四噻吩八元环化合物4(83%)，α,α,α,α-四(3-噻吩)基-四噻吩八元环化合物5(72%)。以2,2’-二溴-3,3’-联噻吩(2)为原料合成化合物4和5的总产率分别达到39%和34%。所有化合物均通过了1HNMR，13CNMR，HRMS，IR表征。化合物4和5为中心D2对称的“马鞍型”分子结构，二者单晶均属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，分子间存在明显的S···S，S···C和S···π相互作用。热失重研究表明，化合物4和5失重5%时所对应的温度分别为451oC，387oC，表明二者均具有良好的热稳定性。2.首次合成了以“马鞍型”四噻吩八元环化合物为结构单元的全噻吩树枝状化合物以“马鞍型”四噻吩八元环化合物COTh-1-(TMS)4(7)为原料，在三氟乙酸作用下选择性的脱去一个三甲基硅基团(TMS)得到COTh-1-(TMS)3(8)(51%)。以2,2’-二溴-3,3’-联噻吩(2)为原料在强碱LDA作用下，通过溴迁移、甲醇淬灭高产率制备出5,5’-二溴-3,3’-联噻吩(10)(80%)。化合物8与化合物10通过Negishi偶联反应较高产率(67%)的得到重要中间体化合物：双八元环取代的联噻吩(11)。化合物11经n-BuLi夺质子，CuCl2氧化偶联得到全噻吩树枝状化合物12(30%)。以COTh-1-(TMS)4(7)为原料合成化合物12总产率为10%。所有化合物均通过了1HNMR，13CNMR，HRMS，IR表征。化合物12由五个COTh-1作为结构单元通过单键连接而形成一个核心为D2对称的、共轭体系更大的“马鞍型”全噻吩树枝状化合物。由紫外吸收光谱可知，化合物12的最大吸收波长在419nm，表明五个“马鞍型”COTh-1结构单元之间能够形成有效的共轭，由理论计算结果可知，该最大吸收峰主要由HOMO→LUMO+1和HOMO-1→LUMO的轨道跃迁组成。循环伏安曲线表明，在二氯甲烷溶液中，化合物12有两对准可逆的氧化还原峰，第一起始氧化电位为+0.58V(versusFc/Fc+)。热失重研究表明，其失重5%时所对应的温度为505oC，电化学和热失重研究表明化合物12具有优异的热稳定性和氧化稳定性。3.首次合成了三种新结构“马鞍型”四噻吩八元环化合物以2-硼酸频那醇酯-5-(三甲基硅基)-噻吩(14)和3-溴-5-(三甲基硅基)-噻吩(15)为原料，通过Suzuki偶联反应高产率的制备出5,5’-二(三甲基硅基)-2,3’-联噻吩(16)(90%)。化合物16在n-BuLi的作用下可高选择性的夺取分子内的两个质子形成双负离子，进而通过CuCl2氧化分子间关环可“一锅法”得到两种新结构“马鞍型”四噻吩八元环化合物：COTh-2-(TMS)4(40%)，COTh-3-(TMS)4(18%)。以化合物16为原料通过n-BuLi夺质子，碘代、Suzuki反应得到四联噻吩化合物20(85%)，进而通过n-BuLi夺两端噻吩环上的质子，CuCl2氧化分子内关环制备出第三种新结构“马鞍型”四噻吩八元环化合物COTh-4-(TMS)4(38%)。以化合物16为原料合成COTh-2-(TMS)4，COTh-3-(TMS)4和COTh-4-(TMS)4的总产率分别为36%，16%和10%。所有化合物均通过了1HNMR，13CNMR，HRMS，IR表征。X-射线单晶衍射分析显示，COTh-2-(TMS)4，COTh-3-(TMS)4和COTh-4-(TMS)4均为“马鞍型”结构，三种化合物中噻吩环的连接方式各不相同；通过量化计算，采用B3LYP/6-31G*方法在分子水平上计算出COTh-2，COTh-3和COTh-4的翻转能垒分别为28.6kcal/mol，27.0kcal/mol和28.6kcal/mol。三种化合物的中心八元环在基态和激发态时均表现出一定的反芳香性，并且从基态到激发态，八元环的反芳香性增强。它们的起始氧化电位分别为0.74,0.78,0.77V(versusFc/Fc+)，电化学研究表明三者具有较高的氧化稳定性。
【作者】王勇；
【导师】王华；
【作者基本信息】河南大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】“马鞍型”四噻吩八元环化合物；同分异构体；树枝状化合物；合成；晶体结构；理论计算；

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