层状富锂锰基锂离子电池正极材料研究

【摘要】摘要：本研究在总结锂离子电池正极材料尤其是富锂锰基正极材料研究进展的基础上,系统地对基础材料Li2MnO3、Mn-Ni体系0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2及其Co、Al掺杂材料、Mn-Ni-Co体系0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料进行高温固相合成及性能研究,在Rietveld全谱精修拟合结构参数和相组成分析的基础上,首次提出两相共存结构模型。以电解二氧化锰和碳酸锂为原料,采用高温固相烧结法,优化合成工艺,研究了不同反应温度和不同电压测试范围对Li2MnO3的性能影响。结果表明：800℃合成样品的结晶最为理想,20mAg-1(0.1C)倍率时首次放电容量为46.9mAhg-1(2.0～4.8V),但在初期循环过程中容量保持上升趋势,在16次时最高可达到169.5mAhg-1,然后急剧下降。酸处理后,SEI膜阻抗(RSEI)明显升高,电荷迁移阻抗(Rct)降低较多,可有效提高库仑效率、放电容量,减少容量上升所需循环次数,但表面和结构破坏也更严重,后期循环性能明显差于处理前样品。以共沉淀法制备的锰镍氢氧化合物为前驱体,高温烧结合成不同过锂量的Mn-Ni体系Li1+x(Mn0.65Ni0.35)1-xO2材料,并且分别首次使用Co和Al元素进行固相掺杂改性。过锂量x=0.09时,样品结晶完整,具有最高的首次库伦效率和放电容量,分别为74%和217.2mAhg-1(0.1C,2.0～4.8V),循环过程中最高容量可达到240.2mAhg-1,随着x值增大,首次效率和放电容量逐渐下降。微量Co掺杂样品的首次放电容量和循环过程中的库仑效率得到明显提升；而Al掺杂样品的倍率性能得到一定改善。掺杂后RSEI明显降低,同时Co掺杂样品比A1掺杂样品的氧化峰电势有所降低,还原峰的电势升高,表现出更小的极化。同比首次研究了Mn-Ni-Co体系Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合材料Li1+x(Mn0.533Ni0.233Co0.233)1-xO2。x=0.09时的样品表现出最优的首次库仑效率和综合性能,200mAg-1(1C)倍率放电容量可达到186.9mAhg-1(2.0～4.8V),与O.1C的比率为73.4%。Mn-Ni-Co复合材料具有比Mn-Ni体系更高的容量,在20mAg-1(0.1C)的低倍率电流下放电时,最高容量接近260mAhg-1通过Rietveld全谱拟合精修手段和量子化学计算,分别对Mn-Ni和Mn-Ni-Co复合体系材料进行结构和相组成分析论证,首次提出富锂锰基正极材料为两相共存结构模型。以单相岩盐状C2/m结构模型Li2MnO3进行拟合,形状因子等主要参数都不收敛。以层状R3m单相结构模型LiMn0.5Nio.5O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2拟合,20～25°范围的XRD衍射峰不能完成拟合。以Li2MnO3-LiMno.5Ni0.512或Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2两相共存的结构模型进行精修拟合,所有峰形拟合程度理想,不同复合材料中各相组成的相丰度与理论值基本一致。通过构建晶体结构、总能量计算、能带结构和态密度分析,表明单相结构的结构稳定性优于富锂锰基固溶体系。不同体系富锂锰基材料的两相共存模型合理,应用Rietveld精修拟合和量化计算对物相组成的分析、结论推断均具有创新性和指导意义。
【作者】唐朝辉；
【导师】李新海；
【作者基本信息】中南大学，冶金物理化学，2014，博士
【关键词】锂离子电池；正极材料；富锂锰基；电化学性能；结构分析；

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