湿法冶金过程中硫酸钙结晶的相平衡基础

【摘要】钙结晶危害是一个在重金属湿法冶金和硫酸盐结晶生产过程中普遍存在而又长期未得到有效解决的世界难题。为了能够开发出湿法冶炼过程中避免硫酸钙结晶危害的新工艺,迫切需要知道硫酸钙在重金属湿法冶金过程所涉及的相关四元体系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn,Mg)的溶解度相图。虽然目前有关这些体系的溶解度数据已有大量的文献报道,然而,这些已有的工作还远不能使人们构筑这些体系的完整的相图,人们对硫酸钙的溶解度随水合晶型、温度、硫酸浓度和重金属硫酸盐浓度而变化的关系仍不清楚。因此,本课题通过对二水硫酸钙和无水硫酸钙在重金属湿法冶金过程相关体系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn,Mg)及其子体系的溶解度相图进行系统的实验测试,建立能描述和预测由高溶解性和微溶盐组成的混合盐水体系多温性质(包括组分活度和溶解度相图)的热力学模型,从而构筑出这些体系在实际工艺动态变化条件下的复杂溶解度相图。主要研究内容包括以下几个方面：(1)用实时在线晶型检测和水溶液浓度分析的方法实验测定了水硫酸钙和无水硫酸钙在不同温度和硫酸浓度下相互转化速率及方向随浓度而变化的关系,初步确定了各种晶型硫酸钙的稳定存在的大致区域条件；(2)实验测定了二水硫酸钙和无水硫酸钙在硫酸水溶液中在不同温度条件(298.15K,323.15K,348.15K和363.15K)下的溶解度等温线；(3)实验研究了二水硫酸钙在湿法炼铜、湿法炼锌、湿法炼镍、湿法炼锰过程所涉及电解质溶液中低温下的溶解度相图,全面掌握了这些复杂盐水体系多组分活度在低温下对二水硫酸钙溶解度的影响相化学行为。具体地,系统测定了：二水硫酸钙在四元体系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn)中不同硫酸浓度下298.15K时的溶解度等温线；(4)系统地测定了无水硫酸钙在四元体系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn,Mg)在不同恒定的硫酸浓度和不同温度下溶解度随硫酸盐MS04浓度而变化的规律；(5)选用Pitzer热力学模型,编写参数拟合和性质预测的计算机模型,确定了二元体系(CaSO4-H2O,H2SO4-H2O,CuSO4-H2O,ZnSO4-H2O,NiSO4-H2O,MnSO4-H2O,MgSO4-H2O)以及三元体系(MSO4-H2SO4-H2O(M=Ca,Cu,Zn,Ni,Mn,Mg),CaSO4-MSO4-H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn,Mg))的模型参数,预测并构筑了四元体系CaSO4.nH2O-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn,Mg;n=0,2)完整的溶解度相图。通过以上研究,取得了如下创新性的研究成果：(1)通过研究二水硫酸钙和无水硫酸钙在硫酸水溶液中动力学转化的转化方向和转化速率与温度和硫酸浓度的关系,发现在298.15K时,在水溶液中硫酸浓度的增加会抑制亚稳态的无水硫酸钙会向稳态的二水硫酸钙转化,甚至使其发生逆转化；在363.15K时二水硫酸钙向无水硫酸钙转化过程中,硫酸的增加促进这一转化的进行且转化速率非常快,在0.5mol·kg-1硫酸中二水硫酸钙在10h后开始转化为无水硫酸钙并在120h时转化完全,而在3.0mol·kg-1硫酸中二水硫酸钙在需要12h转化完全。同时,溶液与新相达到平衡的时间远高于相转化的时间。由此推断,Zdanovskii等报道的[ZdanovskiiAB,VlasovGA.RussianJournalofInorganicChemistry,1968,13：1418-1420]相转化时间和平衡时间总共为6小时的的溶解度平衡数据是不可靠的。我们随后的相平衡实验证实了这一推断的正确性。(2)在国内外首次系统研究了无水硫酸钙在湿法炼铜、湿法炼锌、湿法炼镍、湿法炼锰过程所涉及电解质溶液中高温下的溶解度相图,弥补了无水硫酸钙在酸性重金属硫酸盐体系高温下溶解度数据的空白。(3)确定了一套准确描述和预测由高溶解性的盐和低溶解性盐所组成的复杂混合体系CaSO4.nH2O-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu,Zn,Ni,Mn,Mg;n=0,2)各固相溶解度随组分浓度和温度而变化关系的Pitzer模型参数,为避免硫酸钙在重金属湿法冶金过程危害的工程设计奠定了重要的理论基础。(4)以上述相平衡研究为基础,开发出了在铜湿法冶金过程避免钙结晶的新工艺,相关技术申请并获国家发明专利授权。
【作者】王文磊；
【导师】曾德文；
【作者基本信息】中南大学，冶金物理化学，2013，博士
【关键词】湿法冶金；钙结晶；二水硫酸钙；无水硫酸钙；相图；热力学模型；

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