石墨烯-Mn_xO_y的制备及其电化学性能研究

【摘要】摘要：锰氧化物作为锂离子电池材料具有比容量高,便宜环保等优势,但是锰氧化物的电导率低,在充放电过程中体积膨胀大,这些缺点限制了其应用。为了改善这些缺点,本文将石墨烯分别与Mn02、Mn304以及MnO复合之后得到的复合材料作为锂离子电池的电极材料,并对其电化学性能进行研究,探讨石墨烯的加入对复合材料的形貌、结构及储锂机理的影响。分别采用水合肼超声法和乙二醇辅助水热法制备出层状石墨烯(N-RGO)和三维多孔(3D-RGO)还原石墨烯。通过扫描电镜和透射电镜等检测手段表征了它们之间形貌的区别；通过X-射线衍射谱(XRD),拉曼谱(Raman)等检测手段表征了其晶体结构、无序化、缺陷以及杂化程度。研究发现与水合肼超声法比较,乙二醇辅助水热法能够提高石墨烯的还原程度,降低无序化,增加sp2杂化程度。进一步把通过两种方法制备出的石墨烯组装成锂离子电池电极,研究它们的电化学性能。研究发现：N-RGO作为锂离子电池负极材料时,首次充电比容量高达792mAhg-1(几乎是传统石墨负极材料的2倍,石墨负极材料理论容量372mAhg-1)；而3D-RGO作为锂离子电容电池正极材料时,在100mAg-1的电流密度下首次放比电容量高达172mAhg-1,循环3000次之后容量保持不变。这种材料还显示非常好的倍率性能,在20Ag-1电流密度下,比容量保持在85mAhg-1。考察了石墨烯的加入对锂离子电池正极材料的电化学性能的影响。设计热还原法制备出石墨烯-Mn02纳米棒复合材料并研究其作为锂离子电池正极材料时的电化学性能,实验发现石墨烯的加入能够提高复合物的电化学性能,而煅烧温度会影响石墨烯的电导率,也会对MnO2的晶型有一定的改变,继而影响复合材料的电化学性能。XRD表明,水热法制备的MnO2为γ-Mn02,与氧化石墨混合后在300℃下煅烧后γ-MnO2向β-MnO2晶相转变。考察对不同温度煅烧后得到的材料的电化学性能进行研究,发现在300℃下煅烧后得到的石墨烯-MnO2(MG-300)的电化学性能最好。在0.1C(30.8mAg-1)倍率、2-3.5V的电压区间下,MG-300的首次放电比容量为241mAhg-1；循环100次之后容量保持在158mAhg-1;在0.1C,0.2C,0.4C,1C和1.5C下的容量分别为155,132,110,78和68mAhg-1。石墨烯的加入大大提高了MnO：作为锂离子电池正极材料的电化学性能。研究了石墨烯分别与Mn3O4和MnO复合得到的纳米复合物作为锂离子电池负极材料时的电化学性能以及石墨烯的加入对复合物性能的影响。(1)采用超声法制备出石墨烯-Mn3O4(G-Mn3O4)纳米复合材料,作为锂离子电池负极材料,G-Mn3O4首次放电比容量达到1037mAhg-1,首次充电比容量达到760mAhg-1,50次循环后容量保持率为94%,远远优于纯Mn304的电化学性能。(2)通过原位还原法,以氧化石墨和MnO2纳米杆为前驱体在惰性气体保护下成功制备出石墨烯-MnO(G-MnO)纳米复合物,通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)表征发现MnO纳米杆能够均匀的复合在石墨烯的表面。G-MnO作为锂离子电池负极材料,具有优秀的电化学性能,首次放电比容量高达1144mAhg-1,首次充电比容量为747mAhg-1,循环80次之后,充电比容量保持在716mAhg-1,容量保持率为92.8%。作为锂离子电池负极材料,G-MnO相对于纯MnO具有较小的电荷转移电阻,较好的倍率性能。因此,实验发现石墨烯增强了纳米复合物作为锂离子电池负极材料的电化学性能,主要归因于以下几点：1)石墨烯电导率高,加入石墨烯能够增加复合材料的导电性；2)石墨烯作为负极材料具有很高的比容量,并且金属氧化物的加入能够阻止石墨烯在充放电过程中向石墨转变,反过来提高其循环稳定性；3)石墨烯能阻止Mn304和MnO在充放电过程中团聚,舒缓其体积膨胀,从而提高G-Mn3O4和G-MnO的循环稳定性。
【作者】涂飞跃；
【导师】刘素琴；
【作者基本信息】中南大学，应用化学，2014，博士
【关键词】锰氧化物；石墨烯；纳米复合物；电化学性能；

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