铁矿球团CO-H_2混合气体气基直接还原基础研究

【摘要】摘要：直接还原铁(DRI)作为废钢替代品和生产优特钢不可或缺的原料,发达国家电炉炼钢使用直接还原铁的比例已达50%,而我国仅为约5%。因此,积极开发不依赖天然气而直接使用煤制气作还原剂的气基竖炉直接还原技术,对促进我国钢铁工业高效、环保的可持续发展具有重要的现实意义。本论文以某铁精矿球团为对象,模拟典型煤制气及气基竖炉工艺(Midrex和HYL-Ⅲ)条件,在热力学和动力学基础上,运用光学显微镜、环境扫描电子显微镜、X射线衍射仪、能谱分析仪和数显显微维氏硬度计等现代微观测试手段系统研究了铁精矿球团的气基还原行为及机理,并采用理论计算的方式对煤制气竖炉还原过程利用率及能耗进行了模拟分析。热力学研究表明,在810℃以下时CO的还原能力高于H2,而810℃以上H2的还原能力高于CO,CO和H2之间发生的水煤气置换反应在810℃达到平衡状态。在650℃以上Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe的还原过程中CO-H：混合气体的综合利用率由FeO→Fe阶段的还原气利用率决定,直接还原温度(800-1000℃)范围内其最大综合利用率约在33.6%-43.3%之间。在900℃使用H2/CO=1.0成分的煤制气还原出lt海绵铁产品所需的最低还原气用量较Midrex工艺增加约100m3,能耗降低0.34GJ/t、能量利用率提高约3.3%。等温还原及动力学研究表明,还原气中H2比例由0增大至H2/CO=1.0时,反应速率快速增加；继续增大至纯H2时,反应速率增加缓慢。总体上还原速率随温度的升高而加快,而在950℃时出现较明显的“迟滞”现象。在800-950℃.H2/CO<1条件下,还原过程前期受界面化学反应控制,末期化学反应和内扩散混合控制；在H2/CO>1或温度1000℃时,整个还原过程受界面化学反应控制。CO还原球团的表观反应活化能为24.98kJ/mol,且活化能随还原气中H2比例的增加而逐渐增大,至还原气氛为H2时活化能为59.63kJ/mol.模拟竖炉上部还原条件的球团低温还原粉化研究表明,形成于孔洞周围的粗大扩展型裂纹以及由致密板状赤铁矿还原形成的晶粒间纵横交错的细纹使得球团结构遭到破坏而产生粉化,球团在550℃.H2/CO=0.5-1.0条件下粉化率达到最大值。研究了脉石成分对低温还原粉化的影响,随Si02和CaO含量的增加低温还原粉化率降低,而MgO和Al203的存在对低温还原粉化率影响较小。球团还原过程中的膨胀行为研究表明,当还原度在20%-40%时球团体积膨胀达最大值,且还原过程中体积膨胀率随还原气中H2比例的增大而减小,随温度的升高而增大。机理研究表明,使用CO还原时球团体积膨胀先由赤铁矿至磁铁矿及浮士体的还原引起,之后由于内部气体压力增大以及铁晶须析出球团继续维持膨胀状态。而还原气中H2比例增加时,球团的最大膨胀由FeO的大量生成引起,之后由于新生金属铁的互连聚集而体积收缩。温度升高球团还原过程中形成的FeO增多,体积膨胀率增大。球团还原过程中抗压强度的研究表明,在气基还原初期(1min)强度即降低约75%,原因在于：第一,还原造成了球团边缘的孔隙率增大破坏了颗粒间的粘结结构；第二,还原破坏了氧化球团中结晶良好的晶粒结构。且由以上两个因素所形成的强度薄弱区随着还原过程的推进逐渐向球团内部推移。还原过程中球团的抗压强度在10-20min时达最低点,且随还原气中H2比例的增大和温度的降低其处于强度低谷区的时间逐渐缩短。球团还原过程中的热结行为研究表明,还原过程中球团的热结依次经历三个阶段：首先,浮士体的生成与脉石矿物形成低熔点物质,球团间开始出现热结；然后,由部分金属铁相的互连与低熔点物质的黏结共同形成的热结；最终,随着还原的进行球团间的热结转变为以致密金属铁相的互连烧结为主。从界面微观形态分析,还原度≤70%时球团间形成的热结以“点一点”黏结为主,强度较低；还原度>70%时球团间主要为“面一面”黏结,强度较高。当还原温度升高至950℃时热结指数开始迅速增大,并在1000℃时达到试验温度内的最大值。机理研究表明：900℃之前热结界面的金属铁以纤维状铁晶须形态析出,热结由界面间铁晶须相互钩连引起,强度较低；温度升高至950℃时有利于新生金属铁相的扩散和结晶,界面铁晶须增粗、长大,黏结强度明显增大；当温度继续升高至1000℃,热结以致密金属铁相间的烧结为主,黏结强度也达到最大值。在球团表面覆盖CaO,一方面起到了物理阻隔作用,另一方面改变了金属铁的析出形态对热结有较好的抑制效果,但是却减缓了还原速率。配加木质炭起到了“还原剂”、“物理阻隔”与“松料器”的作用,但抑制效果不如表面覆层。而采用两种措施复合作用的方式可克服表面覆层时还原速度慢的缺点,同时避免了单纯配加木质炭时对热结抑制较弱的不良效果,是一种比较理想的热结抑制方法。
【作者】易凌云；
【导师】黄柱成；
【作者基本信息】中南大学，冶金工程，2013，博士
【关键词】铁矿球团；煤制气；直接还原；热力学计算；还原动力学；还原粉化；还原膨胀；黏结行为；

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