湿法冶金相关体系组分活度及相平衡的研究

【摘要】重金属锰、钴、镍、铜、锌湿法冶金过程中遍布大量的相平衡问题,尤其钙镁结晶危害是一个在重金属湿法冶金和硫酸盐产品结晶生产过程中普遍存在而又长期未得到有效解决的世界难题。为了能够开发出湿法冶金过程中避免硫酸钙、硫酸镁结晶危害的新工艺,迫切需要知道硫酸钙、硫酸镁在重金属湿法冶金过程中所涉及的相关体系MSO4+NSO4+H2SO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn；N=Ca,Mg)的相图。要构建硫酸钙、硫酸镁的溶解度随晶型、温度、硫酸浓度和重金属硫酸盐浓度变化而变化的复杂关系,还需要借助预测能力强且能描述混合水盐体系多温性质(包括组分活度和溶解度相图)的热力学模型。利用热力学模型构建这些复杂体系的相图之前,首先需要获得上述二元子体系从298.15-373.15K准确的水活度数据来拟合模型298.15～373.15K的二元参数,尽管目前关于MSO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)体系常温下的水活度数据非常丰富,但是关于这些体系高温的水活度数据却非常稀少。同样,从高镁锂比的盐湖卤水中提取轻金属镁、锂资源也是一个世界性难题,目前,在我国众多的方法中,“氨法沉镁”被认为是目前解决高镁锂比问题比较经济合理的方法,然而,应用此方法在实际生产过程中,却有大量不明化合物结晶析出,危害整个生产过程。要弄清不明化合物的结晶危害的机理,首先需要掌握MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O体系及其子体系复杂的相图。但是,目前国内外尚未有人研究过此四元体系的相图,为描述和预测此四元体系复杂的相图,需要对该体系进行系统的实验测定和热力学模型计算。为解决上述湿法冶金相关体系的组分活度和相平衡的问题,主要研究内容和创新性结果如下：1.通过系统地研究等压法装置的发展历程以及目前国内外能测定水盐体系高温水活度性质的等压法装置,本论文建立了一套能测定水盐体系0～150℃水活度性质的测试系统。该测试系统由等压法装置、恒温装置、搅拌装置和抽真空系统所组成；通过对等压箱体、加盖系统和抽真空系统的密封性进行检测,发现设备的密封性良好；对恒温装置的均匀性和精确度进行校准,发现整个恒温装置的控温精度能达到士0.01K；同时对抽真空系统的真空度进行检验,发现抽真空系统能顺利地将等压箱内的压力抽到10Pa。本论文中研制的能测定水盐体系高温水活度性质的测试系统是一套国内外领先的设备。2.用上述研制的水活度等压法测试系统,测定了CaCl2+H2O和H2SO4+H2O两种参考体系298.15K和323.15K从稀到浓水盐体系水的活度数据,比较两者的实验结果,发现吻合非常好；用CaCl2+H2O作参考体系,测定了待测体系MSO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)298.15K一组低浓度和一组高浓度的水活度数据,并与权威准确的文献数据进行比较,发现误差也非常小；同时测定了CaCl7+H2O和LiCl+H2O体系373.15K从低到高浓度的水活度数据,比较两种参考体系的实验结果,发现吻合也很好；上述实验结果证明本论文中研制的水活度等压法测试系统能准确的测定由稀到浓水盐体系298.15-373.15K的水活度性质。3.用上述自制的水活度等压法测试系统准确测定了MSO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)体系323.15K和373.15K的水活度数据,发现MnSO4+H2O与其它四个二元体系比较表现出了特异性。此实验测定工作弥补了MSO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)体系高温水活度数据的空白。4.应用经典的Pitzer模型,结合本论文测得的关于MSO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)体系373.15K的水活度数据,拟合了此体系373.15K的二元Pitzer模型参数,结合上述体系已有的298.15K权威的二元Pitzer模型参数,关联了298.15～373.15K上述二元体系的Pitzer模型参数,利用拟合得到的Pitzer模型参数与温度的关联式预测了MSO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn)体系323.15K的水活度数据并与本论文测得的实验值进行比较,发现两者非常吻合,说明我们拟合得到的Pitzer模型参数与温度的关联式是可靠的,且具有一定的内推能力,同时验证了我们测得的实验数据是准确可靠的。5.系统地研究了MgCl2+LiCl+NH4C1+H2O体系中Mg2+和NH4+准确的化学分析方法,经过改进和提高后的化学分析方法对Mg2+和NH4+进行准确测定,其测定浓度与标准浓度的数据进行比较,发现两者的相对误差分别能控制在0.3%和0.2%以内。符合测定溶解度相图离子分析方法的精度要求。6.采用经典的等温溶解度平衡法和蒸水法准确测定了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O体系298.15K的溶解度曲线和相应的平衡固相,发现该相图一共有四个结晶区,两种复盐结晶区：LiCl·MgCl2·7H2O(s)和NH4Cl·MgCl2·6H2O(s),一种水合物结晶区：MgCl2·6H2O(s)和一种固溶体结晶区：(LiCl·H2O+NH4C1)(ss)。同时,两种方法得到的实验结果非常吻合,证明本论文中测得的MgCl2+LiCl+NH4C1+H2O体系298.15K的溶解度实验数据是准确可靠的。同时,此实验测定工作弥补了MgCl2+LiCl+nh4Cl+H2O体系298.15K溶解度数据的空白。7.利用适合描述从低到高浓度水溶液热力学性质的Pitzer-Simonson-Clegg(PSC)模型对MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O四元体系及子体系的热力学性质进行了描述和预测。模型的二元参数是通过拟合MgCl2+H20.LiCl+H2O、NH4Cl+H2O二元体系298.15～373.15K准确的水活度和溶解度数据获得的,而三元模型参数是通过分别拟合MgCl2+LiCl+H2O、MgCl2+NH4Cl+H2O和LiCl+NH4Cl+H2O三元体系准确的溶解度数据得到的。利用上述拟合得到的二元、三元PSC模型参数预测了MgCl2+LiCl+H2O、MgCl2+NH4Cl+H2O和LiCl+NHCl+H2O体系298.15K的水活度数据并与文献值比较,发现预测值与MgCl2+LiCl+H2O和LiCl+NH4Cl+H2O体系的文献值吻合很好,但与MgCl2+NH4Cl+H2O体系的文献值偏差很大,进一步研究和评判发现该体系的文献数据存在很多错误。进一步利用上述拟合得到的二元、三元PSC模型参数预测了四元体系MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O298.15K完整的溶解度相图,并与本论文中的实验结果进行比较,发现两者非常吻合。进一步证明了本论文中测定的关于上述四元体系的实验数据是可靠的,同时验证了模型预测结果也是准确的,进而还说明PSC模型具有良好的预测能力。8.利用PSC模型良好的预测能力,以及结合上述拟合得到的准确的二元、三元模型参数,模拟了在实际化工生产过程中,向盐湖卤水通入氨气后,溶液中各物质组成的变化,预测了“不明化合物”析出的种类和顺序,提出了解决消除这些化合物结晶析出的工艺条件。同时,计算了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O体系298.15K的等水活度线,为“氨法沉镁”后期进行等温盐田摊晒提供了理论依据和指导。
【作者】阳海棠；
【导师】曾德文；
【作者基本信息】中南大学，冶金物理化学，2014，博士
【关键词】湿法冶金；等压法；水活度；相图；Pitzer热力学模型；Pitzer-Simonson-Clegg热力学模型；

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