有机硅及其嵌段共聚物改性环氧树脂的研究

【摘要】环氧树脂是一种很重要的热固性树脂，固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度、介电性能良好、固化收缩率小、硬度高、柔韧性较好、对酸碱及大部分溶剂稳定，环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它在国民经济的各个领域中得到广泛的应用，比如应用于涂料、浇铸料、胶粘剂、复合材料、模压材料和注射成型材料等。由于环氧树脂与固化剂固化后交联密度高而呈高度脆性，因此对环氧树脂的增韧改性一直是高性能树脂材料研究的热点。本论文主要是用有机硅来改性环氧树脂，有机硅的基本结构单元是由柔顺的硅-氧链节构成主链，侧链则与其他各种有机基团相连，既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，将比较柔软且低表面能的有机硅链段（Si-O）引入后，有机硅链段有向材料表面迁移的倾向，使得材料增韧的同时，表面相对富含硅氧烷链段，从而降低材料的表面张力和表面能，提高材料表面的疏水性能。本论文分别制备了四个体系，研究有机硅改性环氧树脂：分别是DGEBA／端环氧基聚二甲基硅氧烷（DMS-E09）／DDM体系、DGEBA／端环氧基聚二甲基硅氧烷（DMS-E11）／DDM体系、DGEBA／PI-Siloxane／DDM体系、DGEBA／PEI-Siloxane／端环氧基聚二甲基硅氧烷（DMS-E09）／DDM体系。通过光学显微镜测浊点的方法，获得了不加固化剂体系经过热诱导相分离的相图曲线和加固化剂（DDM）体系经过反应诱导相分离的相图曲线，相图曲线都表现为最高临界共溶温度行为（UCST）；加入固化剂DDM的体系在PI与环氧的质量比为15wt%时相分离温度最高，说明PI含量在15wt%附近会形成双连续相，也可能呈现相反转；通过光学显微镜对跟踪相分离过程，发现不同组成的体系都发生了相分离，最后获得了分散相结构、双连续相结构和相反转相结构的改性体系。采用扫描电子显微镜对固化体系的最终相结构进行了观察，发现DMS-E09有效的增加了有机硅和环氧树脂之间的界面作用，改善了两者的相容性。能谱分析显示，整个体系的表面含硅量最高，超过理论含硅量，最小的是截面含硅量。因此随着DMS-E09含量的增加，E09嵌段共聚物中的PDMS链段向环氧树脂的表面迁移富集，混合环氧树脂的表面含硅量上升。在环氧树脂／DMS-E09／PI-Siloxane／DDM体系中,截面呈现明显波纹和鱼鳞状纹理，断面呈现很多褶皱状的微结构，当该环氧树脂因受外力产生裂纹时，有机硅与环氧树脂良好的界面结合和相互作用,可以在颗粒附近产生更多的微裂纹并使裂纹转向，或者阻碍裂纹扩展,导致了断面的波纹与鱼鳞片，从而提高材料的韧性。能谱分析发现，环氧树脂／DMS-E09／DDM体系的表面含硅量最高，其次是理论含硅量，最小的是截面含硅量，因此证明了随着DMS-E09含量的增加，DMS-E09嵌段共聚物中的PDMS链段向环氧树脂的表面迁移富集，混合环氧树脂的表面含硅量上升。采用非等温和等温DSC分别对DGEBA/DMS-E09/DDM体系和DGEBA/DMS-E11/DDM体系进行固化动力学分析，研究不同端环氧基聚二甲基硅氧烷（DMS-E09，DMS-E11）加入量对环氧树脂体系固化动力学的影响。结果表明：（1）对于DGEBA/DMS-E09/DDM体系，Ti,Tp和Tf值都随着DMS-E09含量的增加而上升，然而体系表观活化能Ea变化的趋势不大，体系达到最终固化程度所用的时间以及反应速率都随DMS-E09含量的增加而减少。（2）对于DGEBA/DMS-E11/DDM体系，随着DMS-E11的含量的上升，Ti,Tp和Tf值都随之增加，体系中DMS-E11含量为20%（wt%）时，反应热有所减少，但是减少的幅度不大，且对转化率影响不大。比较两个体系会发现，DGEBA/DMS-E11体系峰值温度要明显高于DGEBA/DMS-E09体系，且DGEBA/DMS-E11体系达到最终固化所需要的时间更长，而DGEBA/DMS-E09体系所需要的时间则相对少。接触角的测量发现环氧树脂／端环氧基聚二甲基硅氧烷（DMS-E09）／DDM体系和环氧树脂／PI-Siloxane／DDM体系有着比较类似的趋势，随着DMS-E09含量的不断上升，接触角也逐渐变大，且增加的幅度似乎成线性关系，同时表面能明显的下降，说明含有DMS-E09的环氧树脂表面富集了大量的非极性基团，从而降低了表面能，改善环氧树脂的疏水性能。
【作者】奚征；
【导师】甘文君；
【作者基本信息】上海工程技术大学，材料加工工程，2013，硕士
【关键词】有机硅；嵌段共聚物；反应诱导相分离；接触角；相结构；固化反应动力学；

【参考文献】
[1]杨志鹏.混凝土复合活化掺合料助磨剂的研究[D].吉林建筑工程学院,建筑技术科学,2011,硕士.
[2]毛丹,王萍.英语学术界的乡村转型研究[J].社会学研究,2014,01:194-216+245.
[3]颜伟明.如何运用多媒体优化初中物理概念教学[D].福建师范大学,教育,2003,硕士.
[4]张少伟.PWS公司市场营销策略研究[D].安徽大学,工商管理,2014,硕士.
[5]赵桂英.头针结合电针治疗腰椎间盘突出症的临床研究[D].广州中医药大学,针灸推拿学,2014,博士.
[6]李文林.利用部分状态反馈的统一混沌系统的混沌同步[J].控制与决策,2008,05:593-596.
[7]陈水钫.去甲斑蝥素—聚乙二醇—聚已内酯嵌段共聚物胶束的研制[D].南方医科大学,药剂学,2012,硕士.
[8]林翔.北京市房地产业经济地位的实证分析[D].北京交通大学,统计学,2012,硕士.
[9]宋多多.非语言信息在同声传译过程中的作用[D].广东外语外贸大学,翻译（专业学位）,2013,硕士.
[10]杨芳.污泥微生物燃料电池产电性能及污泥减量化研究[D].湖北大学,自然地理,2011,硕士.
[11]石文旺.珠海市政府投资项目工程变更治理机制研究[D].吉林大学,行政管理,2014,硕士.
[12]夏火松,蔡淑琴.基于Web的市场营销数据挖掘[J].情报杂志,2001,05:52-53.
[13]潘子立.现金流量表及其分析指标研究[D].武汉理工大学,会计学,2003,硕士.
[14]占涛.系统视角下家电企业财务危机形成机理与预警研究[D].上海大学,会计学,2014,硕士.
[15]李有观,贝莉·杜梅.新型石墨烯电池的研究获得突破了吗?[J].世界有色金属,2013,02:18.
[16]焦贤发,王如彬.刺激下可变耦合神经振子群活动的非线性随机演化模型[J].控制与决策,2005,08:897-900.
[17]刘卓.超声速燃烧室对称破缺现象及分析[D].哈尔滨工业大学,动力工程及工程热物理,2014,硕士.
[18]贾玉鑫.热变形对Mg-Li-Al-Zn系合金组织及性能的影响[D].河南科技大学,材料学,2014,硕士.
[19]李纪杰.基于大量品系试验设计的QTL检测方法研究[D].南京农业大学,作物遗传育种,2013,硕士.
[20]寇雄飞.J银行陕西省分行绩效考核分析[D].西安科技大学,工商管理,2013,硕士.
[21]蒋宝坤.湿热环境下旋转复合材料层合梁振动特性研究[D].西南交通大学,工程力学,2014,硕士.
[22]陶红艳.初中物理实验教学平台应用有效性研究[D].东北师范大学,教育技术学,2012,硕士.
[23]王斐斐.基于补偿工资理论的农民工工资水平评估[D].浙江工商大学,统计学,2013,硕士.
[24]周志华,史忠植.人工智能国际研究进展——第17届国际人工智能联合大会评述[J].计算机科学,2001,12:16-18.
[25]张奉君.休谟正义观述评[D].中共中央党校,外国哲学,2004,硕士.
[26]田毅.经济网络的一般理论分析及其现实运用[D].西南交通大学,产业经济学,2003,硕士.
[27]张远来,易文韬,樊启俊,倪鸣,刘红军.基于调度运行管理系统的配电网故障研判方案[J].电力系统自动化,2015,01:220-225.
[28]孙抒雨.基于Gabor特征的人脸识别算法研究[D].辽宁科技大学,控制工程,2012,硕士.
[29]张晓丹.高校竞争力与大学专业评价研究[D].武汉大学,2004.
[30]伍昭春.用DFT和ABEEMσπ对不同形状单层石墨烯结构的研究[D].辽宁师范大学,2011.
[31]孙畅.养老金入市的法律问题研究[D].苏州大学,法律（专业学位）,2014,硕士.
[32]李燕来.阿魏酸NO供体的合成和治疗肾脏疾病活性的初步研究[D].湖南大学,药物化学,2011,硕士.
[33]柴娟.香蕉microRNA及其靶基因的生物信息学预测与功能初步分析[D].海南大学,作物遗传育种,2013,硕士.
[34]易彦君.基于多层次组合权重的健康档案系统安全评估研究[D].河北大学,档案学,2014,硕士.
[35]陶梦丽.大跨度混凝土斜拉桥的动力性能分析[D].长安大学,工程力学,2013,硕士.
[36]丁奕.基于列车节能的时刻表制定方法研究[D].北京交通大学,控制工程（专业学位）,2013,硕士.
[37]张惜君.商业银行出口应收账款池融资及其风险管理研究[D].苏州大学,国际商务（专业学位）,2014,硕士.
[38]陈慧杰.河北省企业家市场环境评价及代理模式探讨[D].河北工业大学,企业管理,2004,硕士.
[39]徐文琼.国土资源系统人力资源内部流动管理问题研究[D].吉林大学,公共管理,2014,硕士.
[40]蔡志全,曹坤芳,齐欣.热带雨林冠层树种绒毛番龙眼两种发育阶段叶片的光抑制[J].植物生态学报,2003,02:210-217.
[41]康育鑫.花生冷榨制油加工中试研究[D].江西农业大学,食品加工与安全,2012,硕士.
[42]张军涛.全流程专业技术人员职称申报审核系统的设计与实现[D].新疆大学,计算机技术,2013,硕士.
[43]王星,胡立嵩,夏林,李键,陈仁婧.石墨资源概况与提纯方法研究[J].化工时刊,2015,02:19-22.
[44]产佳.定位车驱动节能控制研究与应用[D].燕山大学,控制工程,2014,硕士.
[45]侯一明.中国劳动密集型制造业集聚研究[D].吉林大学,区域经济学,2013,硕士.
[46]李春霞.并购A公司可行性调研报告[D].首都经济贸易大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[47]张丰收.贺州烤烟烟叶质量与气候因素关系分析[D].河南农业大学,烟草学,2012,硕士.
[48]王宁.血清vaspin与2型糖尿病及其血管病变的相关性研究[D].河北医科大学,内科学（专业学位）,2013,硕士.
[49]张整新.高速列车转向架概念设计及评价方法研究[D].西南交通大学,机械制造及其自动化,2014,硕士.
[50]唐海.岩石预裂爆破成缝分析及爆破参数确定的智能研究[D].武汉理工大学,采矿工程,2004,硕士.