苯甲酸衍生物功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的制备及其光致发光性能研究

【摘要】键合型高分子-稀土配合物发光材料是一种高性能的发光材料，不仅保持了稀土配合物优异的场致发光性能，而且具有聚合物良好的机械性能和易加工成型的特点，是当前研究的一个热点领域。而小分子芳羧酸类物质，因对稀土离子兼具有配位与敏化的双功能，在制备键合型高分子-稀土配合物发光材料方面受到了广泛关注。本研究通过分子设计，选取四种苯甲酸衍生物，将它们键合在线型聚苯乙烯侧链，再与稀土Eu(Ⅲ)配位，制备了多种苯甲酸衍生物功能化的键合型高分子-稀土配合物发光材料，重点研究了苯甲酸芳环上取代基不同时高分子-稀土配合物的光致发光性能及构效关系。本文的研究对于发展新型键合型高分子-稀土配合物发光材料具有重要的科学意义。首先，本文以氯甲基聚苯乙烯（CMPS）为出发物质，3-硝基-4-羟基苯甲酸（NHBA）为亲核试剂，使NHBA的酚羟基与CMPS的氯甲基发生亲核取代反应，制得了侧链键合硝基苯甲酸配基（NBA）的聚苯乙烯PS-NBA。以同样方法制备了其它三种苯甲酸衍生物功能化的聚苯乙烯，分别为含有甲酰基配基（FBA）的聚苯乙烯PS-FBA，甲氧基配基（MOBA）的聚苯乙烯PS-MOBA以及羟基（HBA）配基的聚苯乙烯PS-HBA。并通过FTIR与1H-NMR谱对产物的化学结构进行了表征。以PS-NBA为例，重点探索了各种因素对亲核取代反应的影响，优化了反应条件。研究结果表明，反应温度和溶剂的极性是影响亲核取代反应的重要因素，极性较强的溶剂及较高的温度有利于反应的进行，适宜的反应温度为70℃，溶剂为DMF。在此条件下所制备的改性聚苯乙烯PS-NBA中，NBA的键合量可达2.63mmol/g。然后，在将芳环上带有吸电子集团的硝基苯甲酸（NBA）与甲酰基苯甲酸（FBA）键合在聚苯乙烯侧链的基础上，即在制得了两种大分子配基PS-NBA和PS-FBA的基础上，使它们与Eu(Ⅲ)离子配位螯合，制得了二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(FBA)3-Eu(Ⅲ)；也以邻菲罗啉（Phen）为小分子协同第二配体，制备了三元高分子-稀土配合物。通过红外光谱对配合物的化学结构进行了表征，并测定了各物质在二甲基甲酰胺（DMF）中的紫外吸收光谱，重点研究了芳环上吸电子取代基硝基与甲酰基对高分子-稀土配合物的光致发光性能。研究表明，芳环上的两种吸电子取代基对苯甲酸功能化的聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能有着很大的影响，它们通过配基内的电荷转移（ILCT）作用，使Eu(III)离子共振能级和苯甲酸配基最低三线态能级之间的匹配程度得到显著增强，从而增强了苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射的敏化作用，提高了苯甲酸功能化聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能。但是，由硝基PS-NBA与Eu(III)离子所形成的配合物，随着配合物在溶液中浓度的增大，仍然会显现出硝基对配合物所产生的动态淬灭现象。最后，在将芳环上带有给电子集团的甲氧基苯甲酸（MOBA）与羟基苯甲酸（HBA）键合在聚苯乙烯侧链的基础上,即在制得了两种大分子配基PS-MOBA和PS-HBA的基础上,使它们与Eu(Ⅲ)离子配位螯合，制备了二元高分子-稀土配合物PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ)；也以邻菲罗啉（Phen）为小分子协同第二配体，制备了三元高分子-稀土配合物。使用红外光谱表征配合物的化学结构，并测定了各物质在DMF中的紫外吸收光谱，深入考察了诸高分子-稀土配合物的光物理行为,重点研究了芳环上两种给电子取代基甲氧基和羟基对高分子-稀土配合物光致发光性能的影响。研究结果表明,芳环上的两种给电子取代基对苯甲酸功能化的聚苯乙烯-Eu(Ⅲ)配合物的发光性能有着很大的影响。给电子取代基通过p-π共轭效应,能显著降低苯甲酸配基激发单线态能级,从而降低其三线态能量,增强键合配基MOBA及HBA最低三线态能级与Eu(III)离子共振能级之间的匹配程度，强化键合苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射的敏化作用，导致配合物PS-(HBA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(MOBA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度远高于PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射强度。三元配合物及配合物固体膜的光致发光性能也有类似的规律。
【作者】许泽清；
【导师】高保娇；
【作者基本信息】中北大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】聚苯乙烯；苯甲酸衍生物；高分子-稀土配合物；吸电子取代基；给电子取代基；敏化作用；

【参考文献】
[1]林咚咚.非法经营罪兜底条款的法律解释和适用研究[D].华侨大学,法律,2013,硕士.
[2]王冶.环境伦理视域下的我国城市汽车污染问题治理研究[D].渤海大学,科学技术哲学,2014,硕士.
[3]段云峰,宋俊德,李剑威,舒华英.基于数量的关联规则挖掘[J].北京邮电大学学报,2002,04:56-60.
[4]张天.基于滑模观测器的永磁同步电机矢量控制系统的研究[D].浙江工业大学,2012.
[5]闫瑛.中国法律援助制度的政府责任研究[D].吉林大学,公共管理,2012,硕士.
[6]SibeelaRoohiAhmed.针药并用治疗多囊卵巢综合症的临床研究[D].广州中医药大学,中医妇科学,2014,博士.
[7]王银泉.铜陵市新桥矿区土壤重金属污染评价及源解析研究[D].合肥工业大学,环境科学,2014,硕士.
[8]张清.基于模型的软件测试技术研究[D].北京交通大学,计算机技术（专业学位）,2013,硕士.
[9]钟浩.析典权制度及存废[D].湘潭大学,法律,2003,硕士.
[10]周友鑫.开腹与腹腔镜辅助远端胃癌D2根治术的临床分析[D].苏州大学,普外科（专业学位）,2013,硕士.
[11]袁文婧.面向智能家庭安防系统的人脸检测技术研究[D].哈尔滨工业大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[12]杨亚涛.矿井提升机监测与故障诊断系统研究[D].西安科技大学,机械设计及理论,2013,硕士.
[13]刘波.天麻素抗大鼠脑缺血再灌注损伤作用及机制研究[D].遵义医学院,药理学,2013,硕士.
[14]田红波.铁路综合信号控制系统在巴陵石化云溪片铁路专用线的研究应用[D].北京化工大学,控制工程（专业学位）,2013,硕士.
[15]金绍育.论流浪儿童社会救助权利之保障的国家义务[D].中国社会科学院研究生院,法律,2014,硕士.
[16]杨翠玲.三脲衍生物的合成及组装研究[D].西北大学,无机化学,2014,硕士.
[17]杨翊恺.保障性住房政策对住宅房地产价格的影响分析[D].内蒙古师范大学,土地资源管理,2012,硕士.
[18]张保磊,王家序,肖科,李俊阳.石墨烯-纳米探针相互作用有限元准静态计算[J].物理学报,2014,15:272-279.
[19]王小兵.χ_(CJ)→PP衰变的twist-3修正与η-η’混合机制的研究[D].西南大学,理论物理,2013,硕士.
[20]刘铂麟.海难救助与共同海损制度之比较研究[D].复旦大学,法律,2012,硕士.
[21]熊家军,李庆华.信息熵理论与入侵检测聚类问题研究[J].小型微型计算机系统,2005,07:1163-1166.
[22]葛琼.高职学生商务英语信函写作中语块使用研究[D].安徽大学,英语语言文学,2013,硕士.
[23]张潇月.政府信息公开下的个人信息保护研究[D].广东外语外贸大学,法律,2013,硕士.
[24]李钊,周晓军,杨辰龙,王建龙,徐建勇,郑慧峰.变厚度碳纤维复合材料孔隙率超声衰减模型[J].农业机械学报,2014,07:325-332.
[25]代洪亮,严人,王普,黄金.实时定量RT-PCR在微生物分子特性研究中的应用[J].生物学通报,2013,06:1-4.
[26]熊洁.消费者自我概念与品牌个性一致性对品牌依恋的影响研究[D].广东外语外贸大学,企业管理,2013,硕士.
[27]杨拴运.数学教学效益问题的研究[D].西北师范大学,教育,2003,硕士.
[28]王观勇.储能型光伏发电系统最大功率跟踪及无静差并网控制研究[D].重庆大学,控制科学与工程,2014,硕士.
[29]黄雅坤.城市轨道交通路网运营安全评价方法研究[D].北京交通大学,2014.
[30]周莹雪.25例烟雾病的临床特点及影像学分析[D].吉林大学,神经病学,2014,硕士.
[31]田静.影子银行对中小企业融资影响研究[D].首都经济贸易大学,金融学,2014,硕士.
[32]王长宇,宋尚玲.一种基于分数维的虹膜识别方法[J].自动化学报,2007,07:698-702.
[33]梁先明.国际电工委员会的名词术语工作[J].自然科学术语研究.1985(01)
[34]于汀,刘广一,蒲天骄,周京阳.计及柔性负荷的主动配电网多源协调优化控制[J].电力系统自动化,2015,09:95-100.
[35]王艳杰.青鳉Pod1基因的克隆及表达[D].湖南师范大学,动物学,2014,硕士.
[36]房媛.葡萄糖醛酸内酯清洁生产[D].陕西科技大学,应用化学,2013,硕士.
[37]徐祥合.基于BP网络的客户分类方法研究[D].南京航空航天大学,2004.
[38]王晓芳.社会化标注系统中群组推荐方法研究[D].山东大学,计算机系统结构,2014,博士.
[39]刘红占.小麦雄性不育蛋白组学与泛素化修饰蛋白组学的研究[D].西北农林科技大学,作物遗传育种,2014,博士.
[40]张雯雯.省直管县改革对县域经济发展的影响研究[D].山东财经大学,财政学,2013,硕士.
[41]苏超.基于ARM的仿生爬行机器人系统的设计与实现[D].安徽大学,电路与系统,2013,硕士.
[42]张建华.农村初中化学学生实验实施现状调查[D].河北师范大学,学科教学,2014,硕士.
[43]万嫩.轿车混合动力用Hy-Vo齿形链系统设计分析及其噪声特性试验研究[D].吉林大学,机械工程,2014,硕士.
[44]张振奇.骨髓间充质干细胞对肾癌裸鼠皮下移植瘤的影响[D].厦门大学,外科学,2014,硕士.
[45]SedekaMahmoudHamdyElShamy.A Novell Security Framework for Web Application and Database[D].湖南大学,ComputerScienceandTechnology,2011,硕士.
[46]刘建国.掺饵光纤放大器的平坦性优化研究[D].西安电子科技大学,光通信,2012,硕士.
[47]刘建文.耐低温橡胶密封材料的研究[D].华南理工大学,材料加工工程,2014,硕士.
[48]江芸,田明.大学图书馆读者阅读需求特点及需求变动分析[J].浙江工业大学学报(社会科学版),2014,01:50-53.
[49]郑晓艺.柳宗元散文复音词研究[D].河北师范大学,汉语言文字学,2014,硕士.
[50]郑延旭.本溪市地理信息公共平台数据处理方法的研究[D].辽宁工程技术大学,测绘工程,2012,硕士.