响应性高分子/Au杂化微凝胶的合成及催化性能研究

【摘要】贵金属纳米颗粒具有优异的催化性能,已经应用于催化许多重要的化学反应。然而,贵金属纳米颗粒的高催化活性表面和超小尺寸会造成其在催化反应时产生结构不稳、易于团聚和难于分离的问题。高分子微凝胶是同时具有液体和固体性质的三维交联高分子网络。网络结构的高度多孔性能为包裹的贵金属纳米颗粒提供准均相的周围环境,使反应的分子可以较为自由地进出；同时,其柔韧、交联的高分子网络还可以保护并隔离贵金属纳米颗粒,防止其在催化反应时遗漏或团聚。更具吸引力的是,具有温度、pH和盐等环境刺激响应性功能的微凝胶能够使复合催化体系变得智能化,可以实现对催化反应过程的调控。因此,响应性杂化微凝胶体系融合了贵金属纳米颗粒与智能高分子两种材料的性能。然而需要指出的是,目前如何实现这种智能杂化体系的简便合成、高稳定性、高活性以及多功能化等仍是非常有挑战性的课题。本文以贵金属Au纳米颗粒为催化模板,通过设计高分子微凝胶的结构,发展了三种新型响应性高分子/Au杂化微凝胶催化体系,主要研究内容和结论如下：(1)一锅法合成了一种pH响应性Au@聚乙烯吡咯烷酮(Au@PVP)核壳式杂化微凝胶。对于此前报道的核壳式杂化微凝胶,在合成时都要用到强氧化性的引发剂及高温条件,这会一定程度上钝化甚至侵蚀贵金属纳米颗粒表面的高活性原子。在本工作中,我们在温和(25℃)的条件下采用双氧水(H202)做引发剂,利用PVP高分子链在Au颗粒表面构建了pH响应性的半互穿凝胶网络壳层。与此同时,通过改变H202的加入量,可以在聚合过程中实现Au纳米颗粒的形貌调控,合成了含有多面体或树枝状Au核的核壳式杂化微凝胶。另外研究表明,高度多孔的半互穿凝胶网络壳层不仅赋予Au纳米颗粒良好的抗团聚功能,还可以实现对Au纳米颗粒催化活性的pH响应性调控。(2)通过水溶液中自由基沉淀聚合的方法合成了温度响应性不对称Au-聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸)杂化微凝胶(记为Au@p(NIPAM-MAA)。研究表明,这种不对称结构表现出很高的催化活性,并且在连续循环催化时可以保持很好的稳定性。Au@p(NIPAM-MAA)杂化微凝胶的高催化活性跟其独特的非对称结构有关：Au纳米颗粒位于一侧,可以更快的进行物质交换；微凝胶颗粒位于另一侧,牢牢包裹着Au纳米颗粒,防止其遗漏或团聚。研究结果还表明,通过对Au@p(NIPAM-MAA)杂化微凝胶中Au颗粒进行原位再生长,可在杂化微凝胶中获得具有特殊形貌的Au颗粒,从而进一步提高其催化活性。另外,上述杂化微凝胶均具备温度响应性调控催化反应过程的功能。(3)合成了一种双功能Au@聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-聚丙烯胺)核壳式杂化微凝胶(Au@p(NIPAM-Am))。温度和pH双响应性Au@p(NIPAM-Am)杂化微凝胶不仅可以实现Au催化反应过程的温度响应性调控,还可以实现无标记原位表面等离子体共振(LSPR)监测反应过程的热力学和动力学。这与传统的光学手段只能反映反应体系的整体信息不同,无标记原位LSPR可以真实的反映催化表面的局域信息,从而有助于我们更深入地了解催化反应的机制。
【作者】肖传富；
【导师】吴伟泰；
【作者基本信息】厦门大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】响应性；微凝胶；催化；纳米颗粒；调控；杂化材料；

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