含氮杂环化合物的电化学氧化与降解过程中废水的毒性变化
【摘要】含氮杂环化合物结构稳定,在自然环境中较难降解,且具有生物毒性及潜在的致癌、致畸和致突变性,对人类和环境的健康构成了威胁。氮杂环的大小和稠合程度会影响生物法对该类化合物的降解效果。含氮杂环化合物的毒性和致突变风险也随着环的数目和环内氮含量增加而增加。本文选择喹啉和尼古丁为代表性的双环含氮杂环化合物,以氟树脂改性的β-PbO2电极为阳极,不锈钢网为阴极,Na2SO4为电解质,考察了电流密度、Na2SO4用量和初始pH等对电化学氧化喹啉和尼古丁效果的影响,借助液相色谱仪(HPLC)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和离子色谱仪(IC)等检测了氧化过程中生成的中间产物,在此基础上,推测出电化学氧化喹啉与尼古丁的降解机理。通过浮萍生长抑制法,初步考察了电化学氧化喹啉和尼古丁过程中废水的毒性变化以及调节pH和添加营养盐对毒性测试结果的影响,为电化学作为含氮杂环化合物生物处理的前处理技术提供理论依据。(1)电化学氧化技术可以有效地去除喹啉。反应速率主要受电流密度控制,而Na2SO4用量和初始pH的影响较小。在最适宜的条件下,电流密度为50mA/cm2,喹啉初始浓度150mg/L,初始pH6.2,Na2SO4用量为2g/L,反应60min喹啉的去除率可达到99.6%。在最适宜的操作条件下,HPLC、GC-MS和IC对中间产物的分析结果表明,在β-PbO2电极原位不断产生的·OH的攻击下,喹啉的2-和8-位上的C首先被羟基化,生成了2(1H)-喹啉酮和8-羟基喹啉,然后开环生成了吡啶-2-甲醛、烟酸和苯乙酮等,最终转化为甲酸、乙酸、丙酸、草酸和反丁烯二酸等小分子有机酸。喹啉分子中的氮(N)原子最终以硝酸根离子(N03)的形态存在。在Na2SO4用量为2g/L,pH为6.9和电流密度为30mA/cm2的条件下氧化初始浓度为150mg/L的喹啉溶液,以2g/L的Na2SO4溶液为对照,取不同反应时间的出水培养浮萍以指示废水毒性变化规律。未经电化学氧化(0min)的喹啉可被浮萍富集或吸收利用,因而对浮萍生长有促进作用。氧化后的出水均比0min时对浮萍的抑制作用大。随着反应的进行,出水对浮萍的抑制作用逐渐增大。浮萍接触反应100和120min的出水1d后即全部死亡。随着反应时间的增加,抑制作用又逐渐减轻,240min的出水对浮萍基本无抑制作用,且其7d的叶绿素含量比对照组多17%。将不同反应时间的喹啉出水的pH调节至中性后,对浮萍的抑制作用明显减轻。不过,反应初期的中间产物对浮萍生长有抑制作用,60min的出水培养7d的叶绿素a比对照组少了43.2%,随着反应的进行,抑制作用又逐渐消除,反应120min以上的出水对浮萍的生长有显著的促进作用,培养7d后的叶绿素a比对照组多68%-201%。出水中添加营养盐重新培养浮萍,浮萍的生长状况变好,7d后干重增加了约50%,但并未改变废水对浮萍的抑制规律。反应100min之前的出水抑制浮萍的生长,而反应120min之后的出水基本无抑制作用。可见,电化学氧化喹啉过程中废水的毒性主要受出水的pH和生成的中间产物毒性的影响。溶液的低pH可通过简单中和而消除影响,故电化学氧化喹啉过程中的废水毒性随着8-羟基喹啉和吡啶-2-甲醛等中间产物的生成而逐渐增大,60min时毒性最强,随着氧化的进行,环状中间产物进一步开环生成甲酸、乙酸等可被生物利用的有机酸,反应120min以上时废水毒性基本消除。(2)电化学氧化技术可以有效地去除废水中的尼古丁,去除率随着电流密度的增加而增大,而Na2SO4用量和初始pH对尼古丁去除率的影响较小。在最适宜的条件下,电流密度为30mA/cm2,溶液初始pH6.0和Na2SO4用量1.5g/L,氧化初始浓度为100mg/L的尼古丁溶液,反应90min时尼古丁的去除率可达到99%以上。电化学氧化技术可成功运用于实际烟草薄片废水处理,废水中的尼古丁在30min内被完全去除,出水从深棕褐色变为无色,同时废水的化学需氧量(COD)、悬浮颗粒物(SS)和浊度的去除率分别达到了60.7%、70.4%和59.6%。在最适宜的的条件下氧化初始浓度为200mg/L的尼古丁溶液。根据GC-MS、HPLC和IC的分析结果,推测尼古丁电化学氧化机理为:尼古丁分子受到P-PbO2电极原位产生的·OH攻击后,首先生成了麦斯明和可替宁,然后破环生成3-吡啶甲醛、3-乙酰吡啶、3-丙酰基吡啶、1-甲基-2-吡咯烷酮和4-(甲氨基)-丁酸等中间产物。在·OH的持续作用下,继续开环生成甲酸、乙酸、丙酸、草酸和反丁烯二酸等有机酸。尼古丁分子中的N原子最终以NO3-的形态存在。在最适宜的条件下氧化初始浓度为200mg/L的尼古丁溶液,以1.5g/LNa2SO4溶液为对照,取不同反应时间的出水培养浮萍4d。浮萍培养结果表明,未经电化学氧化的尼古丁溶液对浮萍的生长无明显抑制作用,而反应初期的出水对浮萍的生长有促进作用,如反应时间为15min的出水培养浮萍4d,浮萍的叶片数和叶绿素a含量分别比对照组增加了100%和87%。随着反应时间的增加,出水对浮萍生长产生抑制作用,反应时间为60min以上的尼古丁出水培养的浮萍4d的叶片数和叶绿素a含量分别比对照组少90%和55%。将不同反应时间的尼古丁出水调节至浮萍最适生长pH或添加营养盐后重新培养浮萍,结果表明,不同反应时间的尼古丁出水对浮萍无明显的抑制作用。可见反应60min之后的出水对浮萍的抑制作用主要受pH的影响,电化学氧化尼古丁过程中的废水未表现出明显的生物毒性。总之,电化学氧化技术可以有效地去除废水中的喹啉和尼古丁,去除效果主要受电流密度控制,而Na2SO4用量和初始pH的影响较小。在p-Pb02电极原位产生的·OH的作用下,喹啉和尼古丁均首先被氧化生成单环的中间产物,进而继续破环生成甲酸、乙酸和丙酸等小分子的有机酸。分子中杂原子N的最终形态均为NO3-。电化学氧化喹啉和尼古丁过程中废水的毒性均受处理后出水pH的影响。反应时间为120min后的喹啉出水调节pH至中性后无生物毒性。不同反应时间的尼古丁氧化出水经调节pH后均无生物毒性。研究结果可为将来选择后续生物处理技术提供理论依据。
【作者】边丽匣;
【导师】马香娟;
【作者基本信息】浙江工商大学,环境工程(专业学位),2014,硕士
【关键词】电化学氧化;浮萍;喹啉;尼古丁;机理;毒性;
【参考文献】
[1]李伟.可视化的XML数据查询:QR_XML系统[D].安徽大学,计算机应用,2004,硕士.
[2]张泽信.miRNAs调节的免疫炎性机制在氧醚复合吸入治疗脓毒症中的作用[D].第四军医大学,麻醉学(专业学位),2014,硕士.
[3]张文奇.基于RFID的物联网安全接入机制研究[D].北京交通大学,电子与通信工程(专业学位),2013,硕士.
[4]张鹏远,周德谋.首钢4~#风机软起动过程的计算机监控[J].冶金自动化,2000,01:52-53.
[5]徐斌,杨常玲,吕永根.高导热石墨烯膜的制备及研究[J].广东化工,2015,07:8-10.
[6]吴家伟.基于可达性概念的诱增交通量计算方法研究[D].大连理工大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[7]张志林,尚应军,邸志欣,田根海,朱勇,任宏沁.永新地区空间采样密度与资料品质分析[J].石油地球物理勘探,2008,S2:55-58+73+177+7.
[8]周修宇.发展管理型会计软件中的几个问题[J].工业技术经济,2002,06:128-134.
[9]吴梦茹.论检察机关之环境公益诉讼原告资格[D].湖南师范大学,环境与资源保护法学,2013,硕士.
[10]郝贠洪,朱敏侠,冯玉江,任莹,段国龙.风沙冲击作用下涂层与基体界面应力、位移及破坏机理研究[J].应用力学学报.
[11]刘显辉.“山寨手机”知识产权问题探析[D].吉林大学,法律,2012,硕士.
[12]张勇,钱艺,张莉.基于神经网络的银行信贷决策支持系统[J].中国金融电脑,2004,02:44-46.
[13]姚红亮.Survivin、P53在人胆囊癌中的表达及意义[D].河北医科大学,外科学,2014,硕士.
[14]李佳.基于四元数的MIMO雷达收发角与极化参数联合估计方法研究[D].吉林大学,电子与通信工程,2014,硕士.
[15]孙晓芹.上海城市老年人养老生活满意度及其影响因素研究[D].上海工程技术大学,社会保障,2012,硕士.
[16]杨伟峰,杨丽珍,石云峰,林琼.激光显微共聚焦拉曼光谱研究硫酸氢氯吡格雷片晶型及其判别模型的建立[J].药物分析杂志,2014,08:1461-1464.
[17]于方永.卤硫铜簇配位聚合物的设计合成与性质研究[D].广东工业大学,应用化学,2013,硕士.
[18]关鸿瑾.我国公务员激励机制的研究[D].首都经济贸易大学,公共管理,2012,硕士.
[19]王孟夏,韩学山.基于电热协调的电网安全校正控制方法[J].电力系统自动化,2011,12:32-36.
[20]郭静.基于地景文化的华清宫景区风景资源评价与游赏规划研究[D].西安建筑科技大学,设计艺术学,2013,硕士.
[21]王树芬.广义区间系统的状态估计问题研究[D].黑龙江大学,控制理论与控制工程,2013,硕士.
[22]陈雪娇.浅谈当代中国油画的平面化趋势[D].沈阳师范大学,美术,2013,硕士.
[23]李国晓.基于windows mobile的移动餐饮管理系统的设计与实现[D].南京理工大学,电子与通信工程,2012,硕士.
[24]封妮.基于《跨文化交际高级教程》(节选)的翻译实践报告[D].山东师范大学,翻译(专业学位),2013,硕士.
[25]石梦琪.我国公立医院改革中政府管制方式探究[D].山东大学,法律(专业学位),2013,硕士.
[26]亓瞻,杜娟,杨加芹,赵倩倩,袁华堂,焦丽芳.LiFePO_4的水热法制备及其电化学性能[J].南开大学学报(自然科学版),2012,03:107-112.
[27]丁淑敏.墨旱莲防治肺癌物质基础组分结构研究[D].南京中医药大学,中药学,2014,博士.
[28]谌丽莎.运用网络开展高中英语教学的实践与反思[D].浙江大学,学科教学(专业学位),2013,硕士.
[29]王洋.晚清兴京旗人社会生活述略[D].辽宁大学,中国古代史,2012,硕士.
[30]徐丹.基于GJB2 235de1C单杂合突变致聋的GJB2基因上游调控区的序列分析[D].南京医科大学,耳鼻咽喉科学,2013,硕士.
[31]李松.兔下颌骨来源骨髓间充质干细胞体外分离培养及生物学行为的研究[D].佳木斯大学,口腔临床医学,2012,硕士.
[32]吴灵军.ZJ公司肯尼亚N国际工程承包项目经营风险预警体系的建立及防范措施[D].长沙理工大学,工商管理,2012,硕士.
[33]陈灵.鲁迅形象的重构[D].兰州大学,中国现当代文学,2013,硕士.
[34]王成琳.兰州地区太阳能供热系统研究[D].兰州理工大学,供热、供燃气、通风及空调工程,2013,硕士.
[35]关鹏.基于Blackfin处理器的网络视频服务终端的设计与实现[D].西安电子科技大学,信号与信息处理,2010,硕士.
[36]郑高.电力系统频率偏差分析与快速预估计算方法研究[D].湖南大学,电气工程,2012,硕士.
[37]刘萌.城镇河道生态护坡材料筛选及其生态健康评价研究[D].山东师范大学,环境工程(专业学位),2013,硕士.
[38]李兰.从目的论角度看公司网页企业简介的英译[D].苏州大学,翻译(专业学位),2013,硕士.
[39]于静,孙明武.永新地区高精度地震采集方法的应用效果[J].石油地球物理勘探,2008,S2:6-10+177+10.
[40]董艳丽.《女人与玫瑰》的叙事聚焦分析[D].北京第二外国语学院,阿拉伯语语言文学,2014,硕士.
[41]刘佳.基于住宅产业化的预制装配整体式混凝土框架结构的研究与应用[D].西南交通大学,结构工程,2014,硕士.
[42]杨爱玉.大跨度悬挑桁架结构的施工监测与应用分析[D].安徽建筑工业学院,结构工程,2012,硕士.
[43]李一鸣.基于GIS的电力CRM系统研究[D].华北电力大学(北京),2005.
[44]赵鑫.中国移动地市公司四网协同运营研究[D].北京邮电大学,工商管理(专业学位),2012,硕士.
[45]李蕊.辽河流域典型造纸工业废水治理技术评价方法集成与优化[D].东北大学,环境科学,2010,硕士.
[46]韩潮.胰腺体尾部肿瘤切除70例报告[D].苏州大学,普通外科(专业学位),2013,硕士.
[47]邱元.我国农村劳动力流动的影响因素研究[D].浙江大学,2014.
[48]牛犇.亚像素边缘检测与几何特征的自动识别[D].合肥工业大学,测试计量技术及仪器,2014,硕士.
[49]全传粉.长春市高中排球课余训练现状及对策研究[D].东北师范大学,体育教育训练学,2012,硕士.
[50]姜艳.M学院教师绩效考核研究[D].西南交通大学,工商管理(专业学位),2014,硕士.
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