RAFT乳液聚合制备苯乙烯/二烯烃两嵌段共聚物

【摘要】苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物通常采用高能耗、物耗的阴离子溶液聚合工艺制备。新近出现的RAFT乳液聚合是制备嵌段共聚物的一种新方法,其具有节能环保、可直接得到亚微米粒子的优点。RAFT聚合为自由基聚合机理,二烯烃在聚合过程中会发生交联反应,易产生凝胶。论文针对该问题,开展低温RAFT乳液聚合,研究引发体系的选择,引发剂用量、聚合温度对丁二烯RAFT乳液聚合过程中交联反应的影响,以制备高丁二烯组成的聚苯乙烯-b-聚丁二烯两嵌段共聚物(SB)。论文还研究了异戊二烯的RAFT乳液聚合过程,并通过扩链反应合成了聚异戊二烯-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物(Is),证明了聚合体系活性可控。论文得到以下创新性成果：1)采用双亲性的大分子RAFT试剂(PAAn-PS5-RAFT)作为乳化剂和调控剂,通过RAFTabinitio(从头)乳液聚合制备目标分子量为15K的聚苯乙烯种子乳液,聚合过程活性可控。研究发现双亲性大分子RAFT试剂亲水段链长对成核过程具有重要的影响,从而影响到聚合动力学以及聚合可控性,PAA20-PS5-RAFT比PAA27-PS5-RAFT的聚合体系可控性更好。2)不同种引发剂在低温乳液聚合中的引发效率不同。过硫酸钾与亚硫酸钠组成的氧化还原引发剂组合可以引发苯乙烯的RAFT低温种子乳液聚合,该过程需要间歇式加入还原剂亚硫酸钠,聚合过程活性可控。体系的pH值升高使过硫酸钾与亚硫酸钠的引发效率降低。3)采用RAFT乳液聚合制备聚苯乙烯-b-聚丁二烯两嵌段共聚物(SB)的过程中,降低聚合温度可以延迟聚合过程凝胶点的出现。提高初始引发剂的浓度可以实现凝胶点延迟,证明了短链自由基“灭活”二烯烃链段上悬挂双键形成的自由基增长点从而抑制交联反应的机理。在低温(40℃)和较高初始引发剂(VA044)浓度下,以15K的聚苯乙烯为种子乳液,通过RAFT乳液聚合方法活性可控制备了SB两嵌段共聚物,并且SB中聚丁二烯嵌段凝胶点分子量达到46K,接近工业上阴离子聚合制备SBS中聚丁二烯嵌段50K-70K的标准。4)对于RAFT乳液聚合制备聚异戊二烯-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物(Is)的体系来说,双亲性大分子RAFT亲水段链长要在20个以上才能保证乳液体系稳定。采用PAA27-PS5-RAFT大分子RAFT作为乳液聚合的乳化剂和调控剂进行异戊二烯的从头乳液聚合,聚合过程活性可控,粒子增长稳定。对理论分子量23K的聚异戊二烯进行扩链得到IS两嵌段共聚物(23K-30K),产物为核壳乳胶粒,其中聚异戊二烯相在外壳,聚苯乙烯相为内核。
【作者】毕尚禹；
【导师】罗英武；
【作者基本信息】浙江大学，化学工程（专业学位），2014，硕士
【关键词】RAFT聚合；乳液聚合；交联反应；聚苯乙烯-b-聚丁二烯；聚异戊二烯-b-聚苯乙烯；

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