氨基酸离子液体吸收CO_2的机理及CO_2辅助的反萃取过程

【摘要】氨基酸功能化离子液体因其较强的碱性,在CO2捕集和有机物萃取等领域显示了潜在的应用前景。氨基酸功能化离子液体具有较高的CO2吸收容量,但其C02吸收机理及构效关系尚未得到系统阐明,这限制了新型氨基酸离子液体的设计及应用。本文采用实验和模拟相结合的手段,深入研究氨基酸功能化离子液体CO2的吸收机理,利用其可逆化学吸收,探索建立一种CO2辅助的离子液体中溶质的反萃取方法。研究了11种氨基酸功能化离子液体的CO2吸收容量,考察离子液体结构、温度和助溶剂对吸收量的影响。研究表明氨基酸离子液体具有较高的C02吸收容量,如三已基十四烷基鳞甲硫氨酸([P66614][Met])和三已基十四烷基鳞脯氨酸([P66614][Pro])的吸收量近1molCO2/molIL.首次建立了一种定量分析氨基酸功能化离子液体CO2吸收机理的方法,采用该方法研究了离子液体结构和性质与CO2吸收机理的关系。研究表明表观吸收量达等摩尔的氨基酸离子液体存在多重吸收机理：包括以氨基为位点的1摩尔CO2与1摩尔离子液体反应生成氨基甲酸阴离子的1：1吸收机理(0.36-0.56molCO2)和1摩尔C02与2摩尔离子液体反应生成氨基甲酸双阴离子和氨基酸两性离子的1：2吸收机理(0.22-0.32molCO2)，以及以COO-为位点的化学吸收机理(0.13-0.21mo1)。C02吸收机理受阴离子结构的显著影响,含脯氨酸根阴离子的离子液体主要以1：1机理吸收C02,随着阳离子分子尺寸的增加、阴阳离子相互作用的减弱,1：1机理贡献的C02吸收量增大。利用量子化学计算研究了氨基酸离子液体与CO2可逆反应机理,探讨了阴离子的结构和性质对CO2吸收机理的影响,为高CO2吸收容量的离子液体的设计提供理论依据。研究表明氨基甲酸脱质子反应是影响氨基酸离子液体C02吸收机理的关键,脱质子反应焓(△H2)的提高有利于1：1机理吸收C02。脱质子反应焓受以下因素显著影响：1)氨基酸根上氨基的碱性越强,氨基甲酸分子内氢键越强,△H2值越大；2)脱质子反应产物——氨基甲酸盐的双阴离子稳定性显著影响吸收机理,双阴离子负电荷中心距离越短,双阴离子越不稳定,△H2值越大。因此,[P66614][Pro]中脯氨酸根相对较强的碱性及独特的五元环空间结构,能有效稳定氨基甲酸分子,促使CO2实现1：1机理吸收。首次研究了CO2的存在对离子液体萃取酸性物质分配平衡的影响,考察了不同离子液体结构和浓度、稀释剂种类、温度和溶质浓度时CO对分配平衡的影响。以生育酚为代表性溶质,研究表明,CO2的加入可显著降低溶质在离子液体相中的分配系数,有利于溶质反萃取。分配系数的下降程度受离子液体和稀释剂种类的影响,其中[P4444][Pro]和[Bmim][Ac]体系6-生育酚分配系数分别从6.45、9.57下降至2.02、1.45。在此基础上,利用CO2在氨基酸离子液体上的可逆化学吸收作用,提出一种CO2辅助的离子液体中酸性溶质的反萃取新方法。溶质反萃时加入CO2可显著降低反萃取的理论级数和反萃溶剂的消耗,例如α-生育酚的反萃取过程,CO2存在下a-生育酚只需经过2级反萃取即可达到90%的回收率,溶剂消耗较不通CO2时下降约80%。CO2辅助的反萃取方法具有较好的适用性,也可用于离子液体中苏丹Ⅰ(分配系数从>200下降至7)、苯酚等物质的反萃取,因此有望成为一种绿色高效的离子液体介质中溶质反萃的新方法。
【作者】汪志平；
【导师】杨亦文；邢华斌；
【作者基本信息】浙江大学，化学工程（专业学位），2014，硕士
【关键词】离子液体；二氧化碳捕集；吸收；反萃取；分子模拟；机理；

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