(PNN)Ru(H)(CO)和(NNS)Ru(H)(CO)活化二氧化碳机理的理论研究

【摘要】合理利用二氧化碳对缓解能源危机、温室效应等问题意义重大。近年来，如何将二氧化碳活化，扩大其应用范围引起了越来越多的人的关注。而金属络合物在有机合成、键的活化、催化等方面倍受瞩目。所以，研究金属络合物如何活化二氧化碳是一项十分有价值的且有深远意义的课题。本文运用量子化学中的密度泛函理论（DFT），具体采用了B3LYP方法（对Ru使用Def2-SVP基组，对其他非金属原子使用6-311G(d，p)基组）对(PNN)Ru(H)(CO)和(NNS)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的机理分别进行了详细地研究和讨论。结果如下：1）(PNN)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的机理。我们使用Gaussion03程序对反应中的所有结构进行结构优化和频率分析。考虑到溶剂化效应对反应的影响，我们使用Gaussion09程序中的积分方程形式极化统一模型（IEFPCM），采用B3LYP的方法计算各结构的单点能，半径和非静电关系来自SMD模型。另外，我们还考虑了Grimme建议的经验色散校正。经过计算，我们提出较全面的反应机理：首先，化合物1和2之间的异构体转换通过两次氢转移实现，速控步为TS1/3。由于该过程的两个势垒较高（分别为49.95和29.03kcal/mol），室温下能量较低的反应物1难以转化成2。再者，二氧化碳与化合物1和2[1，3]加成得到产物4和5的反应势垒都比较低（分别为9.83和6.66kcal/mol）。与此同时，产物4和5的分解势垒分别为7.98kcal/mol和19.38kcal/mol，产物5的能量比4低。综上可知，在室温下，4为主要产物。在化合物1和2转换可以进行的情况下，热力学更稳定的产物5将是主要产物。另外，二氧化碳与化合物1和2的反式[1，3]加成产物6和7的相对能量高于TS1/4和TS2/5，该反应通道则是动力学和热力学均不优先的。针对化合物1和2与二氧化碳的[1，3]加成反应进行的前线分子轨道分析再次验证了这一结论。理论计算结果与实验结果基本吻合。2）(NNS)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的机理。参考(PNN)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的机理的计算方法及结果，我们对(NNS)Ru(H)(CO)活化二氧化碳的机理进行了深入的讨论：化合物NNS-1和NNS-2与二氧化碳反应生成化合物NNS-4和NNS-5要克服的势垒分别为22.15kcal/mol和9.62kcal/mol，化合物NNS-1转化为NNS-2要克服最高为40.52kcal/mol的势垒，化合物NNS-2转化为NNS-1要克服的最高势垒为41.38kcal/mol。因此，当化合物NNS-1与二氧化碳反应时，化合物NNS-1更易直接于二氧化碳反应生成NNS-4，该通道是动力学有利的通道；另一方面，化合物NNS-5的相对能量比NNS-4低8.47kcal/mol，是热力学稳定的产物，当升高温度时，由NNS-1生成化合物NNS-5的反应路径4→1→3→2→5也可能进行。当化合物NNS-2与二氧化碳反应时，由NNS-2生成化合物NNS-5需克服的能垒较小，且化合物NNS-5较NNS-4更稳定，所以，无论在动力学方面还是热力学方面，化合物NNS-5都是该反应的主要产物，且反应条件应该比较温和。
【作者】刘霜霜；
【导师】张祥；
【作者基本信息】山西师范大学，化学，2014，硕士
【关键词】密度泛函理论；金属络合物；活化；二氧化碳；

【参考文献】
[1]翟慧溟.我国民事再审程序启动主体探析[D].太原科技大学,诉讼法学,2013,硕士.
[2]王川.车路协同环境下交通控制与诱导协同研究[D].兰州理工大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[3]刘剑.基于B/S模式的电信业务销售平台设计与实现[D].厦门大学,软件工程,2014,硕士.
[4]方春科.老年人犯罪从宽处罚的立法探讨[D].宁波大学,法律（专业学位）,2012,硕士.
[5]周信.生半夏及其炮制品活性与毒性研究[D].西南交通大学,生药学,2013,硕士.
[6]金兆中.河北省业余体校男子篮球运动员培养现状调查与对策研究[D].河北师范大学,体育教育训练学,2012,硕士.
[7]薛克祥.高温合金超声磨削机理的研究[D].东北大学,机械制造及其自动化,2011,硕士.
[8]许夕海.安徽省合肥市2000-2010年流行性脑脊髓膜炎流行病学和分子流行病学研究[D].安徽医科大学,内科学,2014,博士.
[9]李晓鹏.去甲斑蝥素对人肝癌SMMC-7721细胞迁移、侵袭的影响[D].河北医科大学,内科学,2014,硕士.
[10]李爱国,覃征.大规模时间序列数据库降维及相似搜索[J].计算机学报,2005,09:1467-1475.
[11]张荣天.县域城镇空间扩展特征及影响因素分析[D].南京师范大学,人文地理学,2012,硕士.
[12]钱坤.基于XML的企业异构关系数据库转换技术研究[D].西北工业大学,航空宇航制造工程,2004,硕士.
[13]魏昌龙.吉林省规模以上工业企业技术创新能力分析及评价研究[D].吉林大学,技术经济及管理,2014,硕士.
[14]胡苗.内吗啡肽类似物的设计合成、生物活性筛选及类药性化合物库的构建[D].浙江大学,药物化学,2014,博士.
[15]张梦洁.非语言交流下的人与空间[D].华中科技大学,城市规划与设计,2013,硕士.
[16]李婧.我国公共租赁住房融资存在的问题及对策研究[D].山西财经大学,社会保障,2014,硕士.
[17]徐伟.高光谱区域生长算法用于溢油区域划分[D].大连海事大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[18]林韧石.铅笔芯上的“开创性研究”[J].小学生导刊(高年级),2011,02:20-21.
[19]潘梦梦.优化语文课堂“学习场”[D].华东师范大学,课程与教学论,2013,硕士.
[20]高涛.大气环流和海温变化对兴安落叶松生长的气候影响[D].内蒙古农业大学,森林培育,2013,博士.
[21]黄倩兰.恒河猴感觉皮层手区切除后的脑可塑性研究及针刺的作用观察[D].湖南中医药大学,针灸推拿学,2014,硕士.
[22]黄鹤.MODBUS 与PROFIBUS-DP协议转换模块开发[D].北方工业大学,检测技术与自动化装置,2014,硕士.
[23]薛山.我国建设占用耕作层剥离与利用模式研究[D].中国地质大学（北京）,公共管理,2014,硕士.
[24]戴跃庭.一种基于软件源代码级的验证技术研究[D].华中师范大学,计算机软件与理论,2013,硕士.
[25]单友成.CRM理论及应用研究[D].天津大学,2003.
[26]张喆.L-肉碱结合运动对肥胖小鼠骨骼肌FAT/CD36及CPT-1酶的影响[D].南京体育学院,运动人体科学,2013,硕士.
[27]席长丰,关文龙,蒋有伟,梁金中,周游,吴键,王晓春,程宏杰,黄继红,王波生.注蒸汽后稠油油藏火驱跟踪数值模拟技术——以新疆H1块火驱试验区为例[J].石油勘探与开发,2013,06:715-721.
[28]李付娟.ADIPOQ基因对猪前体脂肪细胞分化的影响[D].吉林大学,动物营养与饲料科学,2013,硕士.
[29]唐小艳.论边远地区中学语文研究性学习的开展[D].湖南师范大学,教育,2004,硕士.
[30]杨晓姝.新疆粮食综合信息管理系统的设计与实现[D].厦门大学,软件工程,2014,硕士.
[31]段玉明.缪钺先生历史人物年谱编撰管窥[J].四川大学学报(哲学社会科学版),2014,06:23-30.
[32]查秉柱.中小型软件企业研发人员激励机制研究[D].浙江大学,管理科学与工程,2003,硕士.
[33]莫颖菲.公司年报英译中的迁移性冗余[D].广东外语外贸大学,翻译学,2013,硕士.
[34]刘新秀.电镀含铜模拟废水破络除铜技术研究[D].华东理工大学,环境科学与工程,2014,硕士.
[35]俞立群.金融结构影响技术创新研究[D].西南大学,金融学,2014,硕士.
[36]隋志国,孙健.同步广播面临的几个问题[J].广播与电视技术.2002(12)
[37]杨晓莉.宫泽贤治童话在中国的介绍和翻译[D].厦门大学,日语语言文学,2014,硕士.
[38]郭延伟.人参皂苷Rg1/ADSCs辅以透明质酸为基质对兔颞下颌关节骨关节病的改善作用[D].佳木斯大学,口腔临床医学,2012,硕士.
[39]黄文静.4-5岁儿童功能性便秘流行病学特点、相关因素及对心理行为的影响[D].青岛大学,药理学,2012,硕士.
[40]唐小强.知识工作者组织认同与专业认同的冲突及对策[D].江西财经大学,企业管理,2013,硕士.
[41]宋健.蒙甘新北山及邻区石炭—二叠纪地层层序及岩相古地理研究[D].中国地质科学院,矿产普查与勘探,2013,硕士.
[42]李萍.瑞舒伐他汀对心肌肥厚大鼠PPARγ和NF-κB蛋白表达的影响[D].辽宁医学院,内科学,2012,硕士.
[43]陈瑜.科技进步对低碳经济发展影响的实证研究[D].湖南大学,公共管理,2013,硕士.
[44]朱博麟.硝基苯污染地下水污染源生物PRB去除效果初探[D].吉林大学,环境工程,2012,硕士.
[45]秦玮.基于中国股票市场的长记忆模型应用研究[D].重庆大学,概率论与数理统计,2014,硕士.
[46]刘光辉.江汇汽贸公司发展战略研究[D].河北大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[47]陈婷婷.LTE下行控制信道检测算法的研究[D].北京邮电大学,信号与信息处理,2013,硕士.
[48]兰静.税务机关信息化研究[D].华中师范大学,公共管理,2013,硕士.
[49]张亚甜.氨化预处理对稻草和玉米秸厌氧发酵产气性能影响的试验研究[D].北京化工大学,环境科学与工程,2013,硕士.
[50]徐心和,王骄.中国象棋计算机博弈关键技术分析[J].小型微型计算机系统,2006,06:961-969.