偏氯乙烯聚合物纳米复合材料及多级多孔炭的制备与表征

【摘要】多级多孔炭(HierarchicalPorousCarbons,HPCs)是同时具有微孔、中孔和/或大孔孔径分布的新型炭材料,因其结构和性能的优势在锂电池和超级电容器电极制备、吸附和分离、催化剂负载等方面具有良好的应用前景。中孔-微孔复合HPCs结合了微孔炭比表面积大与中孔炭孔隙尺寸大等优点,具有可吸附物质范围广、吸附和扩散速度快、电化学性能优异等性能。本文提出了偏氯乙烯(VDC)共聚物基中孔-微孔复合HPCs的制备新方法,即采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂改性无机模板,再经原位RAFT活性自由基聚合制备VDC共聚物/无机模板复合材料,高温炭化并去除模板得到孔隙率和比表面积大的HPCS。首先,通过硝酸根插层层状双金属氢氧化物(LDH)与RAFT试剂S,S’-对(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(CTA)阴离子的离子交换制备了CTA阴离子插层LDH,再通过LDH层间原位RAFT活性自由基聚合制备偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物/LDH纳米复合材料。采用核磁共振扫描(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、凝胶渗透色谱仪(GPC)和热失重仪(TGA)表征了CTA阴离子插层LDH和口VDC-MA共聚物/LDH纳米复合材料的结构和性能。结果表明,CTA阴离子可以置换硝酸根阴离子插入到LDH层间,LDH层间距由0.89nm增大到1.50nm；在原位RAFT活性自由基聚合过程中,LDH逐渐剥离,LDH以纳米层板形式均匀分散在VDC-MA共聚物基体中,LDH的引入可明显提高VDC-MA共聚物的热稳定性。其次,以制备的VDC-MA共聚物/LDH纳米复合材料为基础,通过600-900℃C高温炭化、盐酸刻蚀LDH及其高温脱水形成的双金属氧化物(LDO),制备HPCs。采用FT-IR、XRD、TEM和氮气等温吸附法等表征HPCs形貌、微晶结构以及比表面积、孔体积、平均孔径及孔径分布等结构参数,考察炭化温度和LDH含量的影响,并讨论了HPCs形成机理。结果表明,由不同LDH含量的VDC-MA共聚物/LDH纳米复合物制备的HPCs的氮气吸脱附曲线均具有明显的迟滞回线,符合含中孔的炭材料的吸脱附特征,中孔孔径主要分布在4nm左右。随着炭化温度的升高,VDC-MA共聚物炭化越完全,VDC-MA共聚物分解形成微孔的作用越显著,HPCs的比表面积、总孔体积、微孔孔体积均明显增大,中孔孔体积基本不变,而平均孔径和中孔率则减少。相同炭化温度下,随着LDH含量的增加,HPCs的平均孔径和中孔率明显增大,表明LDH及LDO具有良好的中孔模板作用。结果表明,采用VDC-MA共聚物/LDH纳米复合材料,不经活化就可制备孔隙率和比表面积大的无序HPCs。最后,论文以制备有序HPCs为目标,对原位RAFT聚合制备VDC-MA共聚物/中孔氧化硅纳米复合材料进行了初步研究。通过氨基化二维孔道结构中孔氧化硅(SBA-15)与酰氯化RAFT试剂S,S’-对(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯CTA)的反应实现了RAFT试剂在SBA-15上的锚固,锚固酰氯化CTA后,SBA-15的平均孔径从9.06nm降低为6.82nm,比表面积从750m2/g降低为124m2/g。在锚固酰氯化CTA中孔氧化硅存在下,VDC-MA能进行共聚,但聚合产物主要存在于反应介质中,而SBA-15孔道内几乎无共聚物形成。
【作者】姜飞燕；
【导师】包永忠；
【作者基本信息】浙江大学，工业催化，2013，硕士
【关键词】偏氯乙烯；层状双金属氢氧化物；中孔氧化硅；纳米复合材料；多级多孔炭；可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合；

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