双膦胺钴配合物的合成及其催化丁二烯和苯乙烯均聚合的研究

【摘要】本论文致力于新型单活性中心后过渡金属催化剂的开发应用,合成了一系列含双膦胺(PNP)配体的钴配合物,重点研究了它们在1,3-丁二烯溶液聚合中的催化性能,还简单考察了它们对异戊二烯、苯乙烯均聚合反应的催化性能。本论文主要包括以下四部分内容：第一部分,阐述了顺丁橡胶的基本概念和工业进展,重点介绍了新型单活性中心催化剂技术；比较了同样配体环境下具有不同金属中心的配合物对丁二烯的催化性能；在此基础上,以后过渡金属钴为例,详细描述了带有各类常见配体的钻配合物对1,3-丁二烯的催化性能。第二部分,介绍了5个双膦胺配体的制备及表征过程,并将它们分别与无水氯化钻配位制得了相应的双膦胺钴配合物；还合成了1个含自由膦配体的钴配合物,即双(三苯基膦)氯化钴,用以与双膦胺钻配合物的催化性能作比较。研究发现配体的结构决定了其与中心金属的配位情况,进而决定了钴配合物的几何构型。第三部分,详细考察了上述钴配合物在1,3-丁二烯溶液聚合中的催化性能。研究发现,助催化剂的种类和用量、聚合反应温度以及配体环境都对聚合活性、聚合产物的微观结构和分子量产生不同程度的影响。无论从活性还是定向选择性的角度来比较,倍半乙基氯化铝(EASC)都是比甲基铝氧烷(MAO)更优异的助催化剂。在MAO的活化下,双膦胺钴配合物的催化活性远低于双(三苯基膦)氯化钴；而且由这两类配合物催化得到的聚合产物的微观结构不同,前者得到顺式-1,4-含量为主(75.7-88.8%)的聚丁二烯橡胶,后者则得到1,2-含量为主(76.9%)的聚丁二烯橡胶。然而在EASC的活化下,所有钴配合物对丁二烯聚合都显示出了高活性和高顺式-1,4选择性(96.6～98.4%)。其聚合产物的分子量为18.9～28.9万g/mmol,分子量分布较窄(1.94～2.68)。单体转化率随助催化剂用量(Al/Co摩尔比)的增大而增大,随聚合温度的升高先增后降,于25℃时可达到100%的单体转化率。对于双膦胺钴配合物,配体结构的微小调整几乎不会影响聚合产物的微观结构,但温度的升高会导致聚合产物中反式-1,4-结构和1,2-结构含量的增加。此外,聚合产物的分子量随着聚合温度的升高也迅速降低,且高温下这一趋势更加明显。第四部分,初步探索了上述钴配合物在异戊二烯及苯乙烯溶液聚合中的催化性能。双膦胺钴配合对异戊二烯的催化活性较低,仅在EASC的活化下才能得到少量顺式-1,4结构为主(>80%)的聚异戊二烯橡胶。而双(三苯基膦)氯化钴无论在MAO或EASC的活化下,对异戊二烯都具有较好的催化活性,分别可得到顺式-1,4结构含量为45.2%和82.4%的聚合产物。当以上钴配合物应用于苯乙烯均聚时,所有钴配合物在EASC的活化下,都显示出了很高的催化活性(>3.94×105g(PS)·mol-1(Co)·h-1),而且该催化活性可维持在较宽的温度范围内(25～70℃)。遗憾的是,由该催化体系得到的聚苯乙烯的分子量较低(<104g/mo1),并且其结构是无规的。
【作者】陈琳；
【导师】李伯耿；介素云；
【作者基本信息】浙江大学，化学工艺，2013，硕士
【关键词】钴；双膦胺配体；1,3-丁二烯；异戊二烯；苯乙烯；溶液聚合；

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