几种含磷三足体衍生物稀土功能配合物的合成及性质研究

【摘要】论文设计合成了端基含磷酸结构的水溶性三足体衍生物L1-L14及其相应的稀土苦味酸盐配合物,用1HNMR、13CNMR、元素分析和红外光谱对三足体衍生物的结构进行表征,用计算化学模拟了配体的结构,并用连续摩尔比法,元素分析、差热-热重及红外光谱对配合物的结构进行表征。实验结果表明四个配体与稀土(Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ))苦味酸盐均形成了1：1型配合物(Eu(pic)3L1～4)。用紫外-可见光谱法、循环伏安法和荧光光谱法研究了稀土配合物(Eu(pic)3L1～4)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。由紫外-可见光谱法实验发现Eu(pic)3L1～4与BSA可以以较强的作用力结合生成新的Eu(pic)3L1～4-BSA复合物,其结合常数分别为：4.11×105L·mol-1,3.28×105L·mol-1,2.59×104L·mol-1,4.53×104L·mol-1通过循环伏安法对Eu(pic)3L1～4可与BSA的相互作用的研究,发现Eu(pic)3L1～4与BSA形成了1：1结合型复合物Eu(pic)3L1～4-BSA,其中KEu(Ⅱ)/KEu(Ⅲ)>1,表明Eu(Ⅱ)配合物与BSA的结合能力比Eu(Ⅲ)配合物与BSA的结合能力强；荧光光谱法实验结果表明Eu(pic)3L1～4与BSA形成了无荧光的复合物Eu(pic)3L1～4-BSA,荧光猝灭方式为静态猝灭,其结合常数随着温度的增加而减小,结合位点数为1,由Eu(pic)3L1～4与BSA相互作用的热力学参数推出该反应为自发的放热反应过程,Eu(pic)3L1～4与BSA之间的作用力为氢键和范德华力。通过紫外-可见光谱法和荧光光谱法对Fe3+和Cu2+对配合物与BSA相互作用的影响进行了研究,发现,Fe3+和Cu2+的存在可使Eu(pic)3L1～4与BSA的相互作用在不改变其结合位点数的情况下增强,说明Cu2+和Fe3+通过金属离子桥键结合的金属离子-Eu(pic)3L1～4可使Eu(pic)3L1～4与BSA形成的复合物稳定性增强。通过紫外.可见光谱法和循环伏安法对配合物Eu(pic)3L1～4与DNA相互作用的研究,发现Eu(pic)3L1～4在-0.6v～0.6v的电位范围内均为电化学活性物质,它们在玻碳电极上的电化学氧化还原过程是受扩散控制的可逆过程,配合物与DNA的结合方式为插入方式,其结合常数分别为1.21×106L·mol-1,4.81×105L·mol-1,5.34×105L·mol-1。通过紫外-可见光谱法研究了6-糠氨基嘌呤、DNA和Eu(pic)3L1～4三体系的配位反应,结果表明Eu(pic)3L1～4可与6-糠氨基嘌呤可形成1：1型复合物(6-糠氨基嘌呤-Eu(pic)3L1～4,Eu(pic)3L1～4、DNA和6-糠氨基嘌呤可进行自组装形成6-糠氨基嘌呤DNA超分子,利用Scatchard方程计算出该体系的结合常数分别为：2.24×1055L·mol-1,1.41×105L·mol-1,1.21×105L·mol-1和2.82×105L·mol-1,其结合常数比Eu(pic)3L1～4-DNA的结合常数小。基于Eu(pic)3L3的DNA化学传感器的研究,发现Eu(pic)3L3对DNA的互补序列、碱基错配序列具有很好的识别能力,可以作为电化学活性探针有效地识别DNA碱基序列在电极表面的杂交过程。
【作者】刘伟；
【导师】杨天林；
【作者基本信息】宁夏大学，分析化学，2014，硕士
【关键词】含磷三足体衍生物；稀土配合物；BSA；DNA；

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