荧光光谱法研究成膜条件影响聚合物薄膜玻璃化转变温度的机理

【摘要】随着纳米技术的发展，聚合物薄膜的物理性质受到越来越多的关注。当薄膜的厚度降低至纳米尺寸范围内时，聚合物薄膜的玻璃化转变温度与薄膜厚度密切相关。不同的加工成膜条件会使薄膜的表面形貌、分子链的构象、缠结程度等发生变化，而这又会影响聚合物薄膜的玻璃化转变行为。研究成膜条件对薄膜玻璃化转变行为的影响，对于聚合物薄膜的实际应用以及探明纳米尺度分子链的运动机制有重要意义。荧光光谱中的荧光共振能量转移技术对空间距离具有较高的灵敏度，被广泛的应用于研究聚合物分子链的相互作用、分子间距以及分子链构象转变。本文通过椭圆偏振仪研究了成膜条件(成膜方式、成膜溶液性质、基底性质)对聚苯乙烯薄膜玻璃化转变温度的影响，利用荧光共振能量转移技术探讨了成膜条件影响聚苯乙烯薄膜玻璃化转变的分子机理。得到以下结论：(1)从链缠结的角度解释了厚度影响聚苯乙烯薄膜玻璃化转变温度的原因。当聚苯乙烯薄膜厚度从100nm降低到12nm时，其玻璃化转变温度从364K降低到349K，荧光淬灭比从0.58降低到0.26。这表明随着厚度的降低，荧光分子间距增加，分子链之间的缠结程度降低，即链缠结具有厚度依赖性。链缠结具有厚度依赖性是聚苯乙烯薄膜玻璃化转变温度具有厚度依赖性的原因。(2)研究了成膜方式(旋涂、浇铸)对聚苯乙烯薄膜玻璃化转变温度的影响。对于相同厚度的薄膜，旋涂膜的玻璃化转变温度比浇铸膜的玻璃化转变温度低，尤其是当厚度低于~30nm时，这种差别更加明显。从荧光光谱中可以看出厚度为30nm的旋涂膜中受体与供体分子的荧光强度之比(IA/ID=0.2)低于相应的浇铸膜(IA/ID=0.1)，表明相对于浇铸膜，旋涂膜中分子链构象更加伸展。这是由于旋涂成膜时，分子链在剪切力的作用下发生取向，处于被拉伸的状态，即非平衡态。由于构象熵效应，非平衡态构象会促使聚合物分子链向平衡态构象转变，因此旋涂膜的玻璃化转变温度低于浇铸膜。(3)通过改变聚苯乙烯十氢化萘溶液的温度，研究了成膜溶液性质对聚苯乙烯薄膜玻璃化转变温度的影响。聚苯乙烯十氢化萘溶液的θ温度为294K。当成膜溶剂温度从333K降低到291K时，厚度为22nm的薄膜的玻璃化转变温度从361K降低到349Ｋ。荧光光谱表明这是由于成膜溶剂性质影响了薄膜中分子链的缠结状态。当溶剂从良溶剂变成不良溶剂时，薄膜中受体与供体分子的荧光强度之比(IA/ID)从0.15升高到0.26，说明分子链线团收缩，减少了分子链之间的缠结。(4)基底性质影响聚苯乙烯的玻璃化转变温度。硅片基底经三甲氧基苯基硅烷改性后，降低了聚合物/基底的界面自由能，增强了聚合物与基底之间的相互作用，薄膜的玻璃化转变温度高于未改性的硅片基底。基底性质不仅仅影响聚合物的玻璃化转变温度，还会影响聚合物薄膜中分子链的构象。基底与聚合物之间的相互作用较强时，对聚合物分子链产生“拉伸”效应，使分子链更加伸展，当基底消除后，界面相互作用消失，分子链回缩。
【作者】刘英军；
【导师】王新平；
【作者基本信息】浙江理工大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】成膜方式；成膜溶液性质；界面相互作用；玻璃化转变温度；构象；链缠结；

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