新型有机二氟化硼配合物及其配体的制备与光物化性能的研究

【摘要】有机二氟化硼配合物因其有荧光强度大、热稳定性能好、吸光系数高、量子产率大以及官能团衍生化容易等优点，已成为有机荧光小分子化合物中的重要品种，应用范围广泛。本文就3,4-二氢喹喔啉-2-酮衍生物为配体的一类具有β-烯醇亚胺结构的杂环N,O-双齿二氟化硼配合物为研究对象，对配位前后及取代基与配合物性质之间开展了构效关系的研究。在对配体的研究过程中发现了一类具有聚集态荧光发射性质的化合物(Z)-3-(喹啉-2-甲叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2(1H)-酮，开展了相应的构效关系的研究并探究了其产生AIE效应的机制，取得了以下研究结果：1、合成了以3-(2-氧代-2-苯乙叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2-酮为配体的二氟化硼配合物，通过结构改造获得了一系列相关配合物并对其进行光物理、电化学性质的测量，运用量子化学理论计算的方法，从微观角度揭示了这一系列配合物的构效关系，从而得出以下几个结论：1）R4对配合物荧光发射的贡献来自于其与生色团之间良好的共平面性所导致的给电子效应，将苯基转化成乙氧基将使得生色团上电子云密度减少，从而引起荧光发射显著蓝移并且摩尔消光系数下降；2）当X-Y为内酰胺时（即分子具有喹喔啉酮结构特征），该片段对于配合物光谱的红移具有较大的贡献，但是酰胺氮原子上所连接的芳香取代基对于增大分子共轭平面几乎没有作用；3）位于喹喔啉酮部分的给电子取代基相比位于苯甲酰基部分的给电子取代基，会使配合物光谱红移的幅度更大；4）此类配合物光谱的红移是因为HOMO轨道能级提升而引起能级差减小所致，而其蓝移则是由于LUMO轨道能级提升而引起能级差增大所致；5）此类二氟化硼配合物的光物理学性质不随溶剂变化的原因源于S0与S1态之间较小的偶极距变化。2、在研究上述配合物的过程中意外发现了一种新的合成3,4-呋喃并喹喔啉母核的合成方法，首次合成了2,3-二苯呋喃并-[3,2]-喹喔啉，并研究了该分子的光物理学性质与电化学性质。该分子在溶液与固体中均具有强烈的蓝色荧光发射并具有较大的Stokes位移，单晶衍射数据证实分子间因存在由孤立二聚体形成的“鱼骨”堆积而产生较强的固体荧光发射。理论计算表明，分子在激发过程中存在分子内电荷转移从而导致荧光光谱具有正向溶剂效应，而激发态分子中距离呋喃氧原子较远的苯环的转动弛豫则是分子具有较大Stokes位移的原因。电化学测量及量化计算均表明该分子具有非常低的LUMO能级，有望在导电材料中作为电子受体。3、合成了具有聚集态荧光发射性质的(Z)-3-(喹啉-2-甲叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2(1H)-酮，通过结构改造获得了一系列相关化合物并对其进行光物理测量，同时运用量子化学理论计算的方法，从微观角度揭示了这一系列化合物在溶剂中荧光猝灭的原因以及聚集态荧光发射产生的机理，从而得出以下结论：1）分子在互变平衡中的分布与取代基所处的位置密切相关：当C4上不存在非氢官能团时，分子以共轭形式存在并具有聚集态荧光发射性质，内酰胺中氮原子上的基团引入对产物在互变平衡中的分布和光谱性质无影响；当C4上存在非氢官能团时，分子以非共轭形式存在，不具备固体荧光性质。2）无论在溶液、薄膜还是固体粉末中均存在激发态分子内质子转移过程，分子的Stokes位移达到100nm以上；3）分子可以在温和的条件下发生光致氧化反应，光氧化速率4-1a>4-1b>4-1c>4-1d；4）共轭形式的分子具有固体荧光的原因不是J-堆积效应，也不是分子内单键旋转受阻，而是由聚集态下的激发态分子内扭转电荷转移受阻所致；
【作者】姚起超；
【导师】夏敏；
【作者基本信息】浙江理工大学，有机化学，2014，硕士
【关键词】N,O-双齿二氟化硼配合物；聚集态荧光发射效应；3,4-二氢喹喔啉-2-酮；3-(2-氧代-2-苯乙叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2-酮；

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