光谱法研究高分子薄膜及水溶性体系的结构与性能

【摘要】分子水平上的化学结构决定物质的表界面性能，研究物质的表界面在分子尺度上的化学结构，有助于人们加深对物质表界面性质的理解，其重要性不言喻。然而迄今为止，在分子尺度上对于表界面分子结构及其分子排布的精确原位探测，仍具有较大的挑战性。值得庆幸的是，最近二十五年来和频振动光谱（SFG）以其独特的表界面分子选择性和分子取向的敏感性，迅速发展成为研究物质表界面分子结构的强有力的技术手段。不仅如此，和频振动光谱还具有探索高分子薄膜本体松弛行为的潜能，并且鉴于它独特的表界面分子的选择性和敏感性，又可以用于研究表界面分子的松弛行为。相信在不久的将来，SFG必将发展为探测高分子薄膜本体、表面、界面松弛的有效手段。目前，普通材料已经不能满足人们日益增长的物质文化需求，材料科学正向着功能化、智能化的方向发展。温敏高分子由于其广泛的用途迅速成为一种重要的功能材料。基于水是最安全环保的溶剂，因此水溶性温敏高分子体系引起国内外科学家的广泛关注。衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）和紫外可见吸收光谱（UV）分别成为探测溶液分子结构和吸收度的有效手段。本论文主要借助和频振动光谱（SFG）研究高分子薄膜表面的分子结构、高分子薄膜本体的玻璃化转变温度，利用衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）和紫外可见吸收光谱（UV）研究温度敏感的高分子水溶液混合体系。具体研究内容和结论如下：（1）利用SFG研究采用不同性质的溶剂（从良溶剂到不良溶剂）溶解的旋涂聚丙烯酸甲酯（PMA）和浇注聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的表面分子主链的构象。研究结果表明：不同性质的溶剂（从良溶剂到不良溶剂）溶解的PMA和PMMA薄膜表面的分子结构是不同的。溶剂越优良，PMA和PMMA薄膜表面酯甲基的信号强度越大。在良溶剂中，酯甲基倾向于“直立”在表面上，相反，在不良溶剂中，酯甲基倾向于“平躺”在表面上。这些结果暗示了PMA和PMMA薄膜表面的分子结构受溶剂性质的影响。通过关联高分子表面发色基团（酯甲基）的共振信号与高分子主链弧度夹角，提出了一个简单的现象学模型用来描述高分子主链在表面的构象。分子主链的弧度角越小，分子主链越伸展。此理论模型也可用于其它带有短而硬的SFG活性基团的聚合物。（2）首次利用SFG研究金基底上聚丙烯酸酯类高分子薄膜的玻璃化转变温度（Tg）。研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）以及聚甲基丙烯酸苄酯（PBMA）三种聚合物。研究结果表明：SFG测得的三种聚合物薄膜本体的玻璃化转变温度均与各自采用差示扫描量热仪（DSC）测得的结果相一致。并且研究了不同给定厚度的薄膜的Tg，发现薄膜的Tg随着厚度的降低而降低，此结论与其他研究者的观点相一致。研究还发现26nm厚的PBMA薄膜的Tg较本体的Tg下降约27K,17nm厚的PEMA薄膜的Tg较本体的Tg下降约11K。SFG显然是一种用于表征薄膜Tg的有效手段。鉴于SFG的表界面敏感性，相信在不久的将来，SFG一定会成为表征薄膜表界面松弛行为的强有力的工具。（3）利用衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）和紫外可见吸收光谱（UV）对于通过氢键相互作用的聚4-乙烯基吡啶（P4VP）与聚丙烯酸（PAA）的水溶液混合体系的温度敏感性进行了研究。研究结果表明：在合适的PH值下，此体系具有明显的上临界共溶温度（UCST），通过调节溶液的PH值可调控UCST的高低。随着溶液PH的增大，体系的UCST增大；在相同溶液的PH值下，PAA的分子量越大，UCST越高；在相同溶液的PH值下，增加PAA的百分含量，体系的UCST升高。
【作者】李柏霖；
【导师】卢晓林；
【作者基本信息】浙江理工大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】聚合物表面；分子结构；和频振动光谱；聚丙烯酸酯类薄膜；玻璃化转变温度；衰减全反射红外光谱；紫外可见吸收光谱；温敏高分子；

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