多相不对称催化体系载体协同中的氢键作用

【摘要】多相不对称催化可以环境友好的合成手性化合物,符合当前绿色化学发展的趋势。但多相化易带来活性降低、不对称选择性下降甚至消旋等新问题,因此如何获得高的不对称选择性成为多相不对称催化领域需要重点解决的问题。限域效应作为提高多相化后反应不对称选择性的方法之一,逐渐受到人们的重视。但由于不对称反应中对映异构体能量差值仅为15kJ/mol,与限域空间内的弱相互作用,特别是氢键作用大小相近。因此载体和底物以及活性中心之间的多重氢键作用很容易导致对映异构体过渡态能量差降低,甚至减小到零而发生消旋。本论文从前期实验工作中观察到的现象入手,以两类具有限域结构的材料为载体,综合考虑电子因素和空间因素,研究了载体协同过程中氢键的重要作用以及对多相催化体系不对称选择性的影响；进一步针对如何有效实现载体限域效应做了深入探讨,为实验上设计更有效的多相不对称催化材料提供理论依据。论文主要创新性研究内容及结论如下：1、针对实验观察到的现象,以介孔材料的一维刚性孔道为载体,有机小分子9-硫脲表奎宁和氨基表奎宁为活性中心,通过改变限域空间尺寸调变了活性中心、底物和载体之间氢键作用,考察了氢键对限域效应的影响。研究发现,底物在进攻过程中与载体形成了复杂的氢键作用网络。当减小限域空间尺寸时,氢键网络由简单的两齿作用向复杂的多齿作用转变。当两个对映异构体过渡态同时存在简单和复杂两种氢键作用网络时,反应过渡态的能量差值最大,表现出高的ee值。2、以对限域效应敏感程度较好的9-硫脲表奎宁为活性中心进一步扩展底物,通过调变底物与活性中心的作用强度调控不同反应体系不对称选择性对限域空间尺寸的敏感度。研究发现,活性中心与底物之间的相互作用越强,多相化后载体对反应的不对称选择性影响越小。当载体孔径与被活化的底物体积相匹配时,反应可获得最高的不对称选择性。3、针对实验观察到的现象,对利用二维水滑石层板修饰的氨基酸为配体钒催化不对称烯丙醇环氧化反应的多相催化机理进行了理论模拟,探讨了主体层板和多客体之间氢键作用提高不对称选择性的作用本质。研究发现,水滑石修饰的氨基酸与钒配位后,除了氨基酸羧基氧与层板形成的氢键外,V=O也与层板形成了氢键。这个氢键作用增强了层板改性氨基酸结构的刚性,抑制了以凸面进攻的(2S,3S)过渡态的形成,提高了反应的不对称选择性。计算结果表明,水滑石层板在反应过程中起到类似巨型刚性取代基的作用,通过空间效应和电子效应协同提高了反应的不对称选择性。扩展到锌催化的不对称aldol反应,进一步说明了水滑石层板在反应过程中通过类取代基作用提高反应不对称选择性。4、针对如何利用主体层板和多客体之间氢键作用有效设计多相手性催化材料,本论文对活性中心在层板上的分布位置进行了调变。研究发现,当活性中心与层板边缘的氨基酸配位时,由于层板的空间位阻比活性中心与层板中心氨基酸配位时小,因此,尽管层板与V=O之间的氢键由原来的1.80A被增强至1.70A,但层板与氨基酸羧基氧形成的两个氢键由1.90和1.70A被明显削弱至2.07和1.87A。氢键作用的减弱导致层板改性氨基酸的结构刚性减小,层板对底物进攻方向的限制减小,不论底物以凸面或凹面构型进攻对氨基酸及V=O与层板形成的氢键作用均无明显破坏。对映异构体过渡态之间的能量差值减小,导致ee值降低。5、为研究氢键作用强度对利用二维层板提高不对称选择性的影响,以对取代基作用敏感程度较好的锌催化的不对称aldol反应为例,进一步通过改变氨基酸配体(L-丙氨酸、L-丝氨酸、L-天冬氨酸)调变了层板与氨基酸、活性中心以及底物之间的主客体作用强度。研究发现,当以L-天冬氨酸为配体时,Zn中心与氨基酸及底物形成的配位作用最强,同时L-天冬氨酸、底物与层板之间形成的氢键数目也最多。强的主客体作用在限制底物进攻方向的基础上强化了催化过渡态的刚性结构,因而有利于水滑石改性的L-天冬氨酸配体不对称诱导性能的加强,层板作为类取代基的作用能得到很好体现。
【作者】赵力维；
【导师】何静；
【作者基本信息】北京化工大学，化学，2012，博士
【关键词】不对称催化；氢键作用；有机催化；限域效应；取代基效应；理论研究；

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