催化合成生物柴油固体催化剂的研究

【摘要】生物柴油是以动植物油脂等可再生生物资源为原料转化而来的可用于压燃式发动机的清洁生物燃料。生物柴油包括经酯交换和酯化反应合成的脂肪酸甲酯第一代生物柴油和经脱氧反应合成的高级脂肪烃第二代生物柴油。与石化柴油相比,生物柴油具有无毒、无硫、无芳香烃、十六烷值高、燃烧性能好等优点,是一种可以替代石化柴油的环保生物燃料。开发研究非食用、低价格油脂转化合成生物柴油以及新型环保、高效多相催化剂用于生物柴油合成是当前的研究方向。本论文研究了催化转化大麻籽油为脂肪酸甲酯第一代生物柴油、脂肪酸和高级脂肪烃第二代生物柴油的固体催化剂制备、表征和催化性能。采用化学吸附水解法制备了碱土金属氧化物负载氧化铜双功能催化剂,利用XRD、SEM、低温氮气吸附、CO2-TPD、H2-TPR、XPS和Hammett指示剂法对其进行表征,分析了氧化铜负载量和反应条件对催化一步酯交换反应和选择性加氢反应的影响,探讨了该碱性铜基催化剂结构特性与其催化性能的关联,研究了生物柴油不饱和度与其碘值和十六烷值的关系。结果表明,碱土金属氧化物负载氧化铜催化剂在真空高温煅烧后形成碱土金属铜酸盐。氧化锶负载氧化铜催化剂(Cu/SrO)在铜含量较低时形成富锶Sr2Cu03物相,铜含量较高时生成富铜SrCuO2物相。Cu/SiO催化剂样品颗粒大小均匀,分散较好,由厚度为50nm左右相互联接的纳米片组成,其中纳米片又由平均粒径为35-50nm的球形颗粒构成。碱土金属氧化物负载氧化铜催化剂碱强度顺序为Cu/MgO<Cu/CaO<Cu/SrO<Cu/BaO,其中Cu/SrO样品具有最多的碱性位数量,并且随氧化铜含量的增加,Cu/SrO催化剂碱强度下降,碱性位数量减少。Cu/SrO样品具有较多的可还原含铜物质。使用前氧化锶负载10%氧化铜样品中的含铜物种为Sr2CuO3,在180℃、3.0MPa氢气压力催化一步酯交换-选择性加氢反应后该铜酸盐被还原为金属态铜原子。碱土金属氧化物负载氧化铜催化剂具有同时催化大麻籽油与甲酯酯交换反应和大麻籽油甲酯选择性加氢反应的活性,并且10%氧化铜含量的Cu/SrO催化剂具有最佳的酯交换反应活性和选择性加氢活性与选择性。碱强度和碱性位数量是决定碱土金属氧化物负载氧化铜催化剂酯交换反应活性的关键结构特性。表面含铜物质的多少是决定碱土金属氧化物负载氧化铜催化剂催化选择性加氢反应活性和选择性的关键因素。生物柴油碘值随不饱和度的增加而增加,十六烷值随不饱和度增加而降低。经过Cu/SrO催化剂催化大麻籽油一步酯交换反应和选择性加氢反应合成的选择性加氢大麻籽油甲酯碘值由164降低至113,十六烷值由44提高到55,熔点适中,其他已测量的燃料性质满足生物柴油标准。采用镍铜规整结构催化剂催化脂肪酸甲酯和脂肪酸脱氧反应合成高级脂肪烃第二代生物柴油的性能,在表征催化剂结构特性和测试催化脱氧反应性能的基础上,讨论了催化剂催化性能与其结构特性的关联。Ni-Cu/CeO2/Cor、Ni-Cu/Y2O3/Cor和Ni-Cu/ZrO2/Cor样品中,面心立方晶系Ce02、体心立方晶系Y203和四方晶系Zr02涂层负载于堇青石载体表面,面心六方晶系氧化镍负载于变价氧化物涂层表面,而氧化铜以高度分散状态分布在催化剂表面。镍铜规整结构催化剂样品中,变价金属氧化物涂层不仅在堇青石载体的外表面生长,而且在大孔内的孔壁位置生长,变价金属氧化物涂层与镍铜双金属氧化物之间形成较丰富的孔隙,比表面积在7-14m2·g-1范围,平均孔径在5.9-21.9nm范围。氧化锆、氧化钇和氧化铈涂层表面负载的镍铜双金属晶体平均大小分别为250nm、200nm和150nm。氧化铈负载镍铜规整结构催化剂具有较低的还原温度和较多的还原态物种。随镍铜负载量增加,氧化铈与镍铜双金属氧化物的相互作用增强,还原态物种数量增加。变价金属氧化物负载镍铜规整结构催化剂催化脂肪酸甲酯脱氧反应,甲酯转化率在74.9-92.4%范围,所得液相产物为C14-C18的脂肪烃,其中主要为十七烷和十五烷,气相产物主要为甲烷。镍铜双金属催化剂对形成十七烷的选择性非常高,说明棕榈油甲酯加氢脱氧反应中也发生了脱羧基反应。氧化铈负载镍铜催化剂在甲酯转化为脂肪烃过程中主要发生加氢脱氧反应,而氧化钇负载镍铜催化剂则主要发生脱羧基反应。变价金属氧化物负载镍铜双金属规整结构催化剂催化脂肪酸脱氧反应的转化率在34.9%-52.4%范围,十七烷含量大于62%,均高于堇青石直接负载镍铜双金属催化剂样品,表明变价金属氧化物涂层促进了镍铜规整结构催化剂催化脂肪酸脱氧反应性能。采用具有超强酸强度、良好催化活性的固体超强酸SO42-/SnO2催化大麻籽油合成脂肪酸作为第二代生物柴油原料,分析了所得固体酸催化剂的结构特性与催化大麻籽油水解反应性能的关联。SO42-/SnO2固体酸催化剂呈现四方晶系Sn02的特征衍射峰,400和500℃煅烧制得样品具有部分非晶特征；粒径在10-30nm范围,比表面积在40-133m2.g-1范围,平均孔径在2.32-34.57nm范围；表面硫酸根以螯合和桥式两种方式和锡配位结合；硫酸浓度增大,硫酸根负载量变大,酸强度升高,酸强度随煅烧温度升高先增大后减小,煅烧温度为500℃的样品具有较高的硫酸根负载量和酸强度。大麻籽油转化率随酸强度的增加而升高,3.0mol·L-1硫酸溶液浸渍氢氧化锡所得前驱体经500℃煅烧3h制得SO42-/SnO2催化剂在反应温度为100℃、反应时间为10h、催化剂用量为5%、十二烷基苯磺酸钠乳化剂用量为1%的条件下,大麻籽油转化率达95%。经提纯、球磨所得凹凸棒土(ATP)及其负载钯催化剂(Pd/ATP)样品为直径在40-90nm的类球棒形颗粒,氯化钯颗粒呈类球形高度分散于凹凸棒土表面,直径在2-5nm范围,还原后金属钯颗粒均匀分散于凹凸棒土表面。催化剂样品具有1-2nm之间的微孔,2.5-50nm范围多分布中孔和50-200nm范围内多分布的大孔,其比表面积在100.3-144.7m2·g-1范围,平均孔径在9.6-14.4nm。Pd/ATP催化剂样品在室温下被氢气还原为金属钯,然后金属钯又吸附氢原子生成钯的氢化物PdHx,随着温度的升高出现低温放氢峰。随钯负载量的增加,钯氢化物与金属钯的相互作用增强,钯氢化物的数量增加。还原前Pd/ATP催化剂中的钯以氯化钯形式存在,还原后变为零价钯。钯负载量显著影响凹凸棒土负载钯催化剂催化大麻籽油脂肪酸脱氧反应合成高级脂肪烃第二代生物柴油性能,随钯负载量从0.5%增加到4.0%,脂肪酸转化率由64%快速增加到92%。钯负载量继续从4.0%增加到8.0%,脂肪酸转化率升高趋势变缓。Pd/ATP催化剂催化脂肪酸脱氧反应的液相产物为C14-C18的脂肪烃,其中主要为十七烷和十五烷,气相产物主要为二氧化碳和水。凹凸棒土负载钯催化剂对形成十七烷的选择性非常高,液相产物中十七烷的含量约为70%。十七烷和十五烷的大量生成说明脂肪酸脱氧反应中也发生了脱羧基反应,即硬脂肪酸脱羧基生成十七烷,然后生成水和二氧化碳。十七烷在反应条件下部分加氢裂解,生成碳原子数较小的碳氢化合物和甲烷。
【作者】苏孟兴；
【导师】杨儒；
【作者基本信息】北京化工大学，材料科学与工程，2012，博士
【关键词】生物柴油；脂肪酸甲酯；脂肪烃；酯交换；选择性加氢；脱氧；Cu/SrO；规整结构催化剂；固体超强酸；钯/凹凸棒土；

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