聚丙烯腈（PAN）热稳定化反应机理及动力学研究

【摘要】聚丙烯腈(PAN)的热稳定化过程是制备高性能碳纤维的关键环节之一。深入研究PAN在此过程的反应机理和动力学,对优化热稳定化工艺,提高最终碳纤维的力学性能及碳收率具有非常重要的意义。PAN在惰性气氛中的热稳定化反应主要包括环化反应,脱氢反应和热裂解反应。在空气气氛中,由于氧的作用,PAN热稳定化反应变得更加复杂,并且各反应呈现重叠交错现象。至今,PAN热稳定化反应机理尚未完全清楚。本文在文献基础上采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固体13C核磁共振(Solid13CNMR)、差式扫描量热(DSC)、热机械分析(TMA)、热重/质谱联用(TG-MS)和元素分析(EA)等测试方法对以下几个方面进行了深入细致的研究：PAN在惰性气氛中的结构演变、热行为和热稳定化反应机理；氧对热稳定化反应机理的影响；PAN在惰性气氛中的热稳定化反应动力学表达；氧对热稳定化反应动力学的影响。本文主要的成果如下：在惰性气氛中,随着热处理温度升高,PAN分子链中的共聚单体首先引发环化反应,形成-COOR结构。PAN从220℃左右发生剧烈的环化反应,形成亚胺/烯胺互变异构体。当热处理温度高于240℃时,PAN开始发生明显的脱氢反应和热裂解反应,脱氢反应使亚胺/烯胺互变异构体转变为共轭结构,热裂解反应产物的形式主要包括：小分子气体、未环化的分子链片段及不完整的芳环片段。氧对PAN热稳定化反应具有显著影响。环境中的氧能与PAN分子链上的-C≡N结合生成酰胺结构,进而引发环化反应,促进了环化结构的形成。另外,环境中的氧还能与分子链中的-CH2结合后脱H20,从而促进了PAN脱氢反应,使亚胺/烯胺互变异构体在较低温度时转变为共轭结构。PAN在空气气氛条件下存在一个生成-C=O结构的氧化反应,此氧化反应以环化反应为前提,即环化反应和氧化反应按顺序进行。其中环化反应为控制步骤,其产生的环化结构在160℃条件下即可发生氧化反应。该氧化反应生成的-C=O结构能够进一步与分子链中的相邻含氢基团发生缩聚脱水反应形成更加致密的环化结构,促进了后续的热稳定化反应,提高了PAN的热稳定性。通过DSC谱图采用多重升温速率的Kissinger法和Ozawa法建立了PAN在惰性气氛中的环化反应及热裂解反应动力学模型,均为总体反应模型。结果表明PAN热裂解反应的表观活化能值远远高于环化反应的表观活化能值,从动力学角度证实了PAN发生热裂解反应比环化反应需要更高的温度。进一步采用单一升温速率的“改进Coats-Redfern法”建立了PAN在惰性气氛中热稳定化反应的“三区域反应动力学”模型,结果表明此模型能较准确地描述PAN在惰性气氛中的热稳定化反应。通过FT-IR谱图中的环化指数建立了PAN环化反应动力学模型,发现其动力学参数与“三区反应动力学”模型中的环化反应参数比较接近,说明“三区反应动力学”模型比传统的总体反应动力学模型能更加准确地反映PAN在惰性气氛中的环化反应。氧对PAN热稳定化反应动力学具有明显的影响。通过TMA谱图和FT-IR谱图分别研究了PAN环化动力学。结果均表明,由于氧促进了环化反应,PAN在空气气氛中的环化反应表观活化能值比在惰性气氛中计算得到的结果更低。根据PAN在空气气氛中DSC谱图的特征,采用非线性拟合的Levenberg-Marqardt参数优化法建立了PAN在空气气氛中的热稳定化复合反应动力学模型,此模型能较准确地描述PAN的热稳定化反应进程。由于受到环化反应的影响,PAN原丝的DSC谱图并不能真实地反映生成-C=O结构的氧化反应。根据充分环化PAN样品的DSC谱图计算得到了该氧化反应的动力学参数。由于排除了环化反应的影响,其结果更加准确。
【作者】肖士洁；
【导师】陈标华；
【作者基本信息】北京化工大学，化学工程与技术，2012，博士
【关键词】聚丙烯腈；热稳定化；环化反应；氧化反应；动力学；

【参考文献】
[1]张霖.明代山东蝗灾研究[D].西北师范大学,历史地理学,2013,硕士.
[2]何文章.企业能力视角下产业价值链价值创造研究[D].江西财经大学,管理理论与企业管理,2013,博士.
[3]赵琪,臧晓韵,胡海峰.马黛茶多酚加压毛细管电色谱法的定量分析方法[J].食品与发酵工业.
[4]王长春,熊金良.浅层多次折射发育机理与地震资料采集方法探讨[J].石油地球物理勘探,2001,03:364-370+382.
[5]胥君.工程建设领域商业贿赂犯罪研究[D].大连海事大学,法律,2012,硕士.
[6]朱勇.川渝地区输气管道管控一体化与数据集成应用研究[D].西南石油大学,2009.
[7]李慧慧.浒苔DMSP裂解酶L（dddL）基因的克隆与表达分析[D].苏州大学,细胞生物学,2013,硕士.
[8]柯燎亮.功能梯度材料的二维接触力学及微动分析[D].北京交通大学,2007.
[9]刘洁.冠心病气虚血瘀证血管内皮功能的变化及参参康心胶囊的干预作用研究[D].甘肃中医学院,方剂学,2014,硕士.
[10]马婷.本田汽车财务管理目标的启示[D].河北大学,会计,2014,硕士.
[11]陈朦.英汉条件句的类型学研究[D].湖南师范大学,英语语言文学,2013,硕士.
[12]朱文嫱.1-MCP处理对不同贮温下鸭梨采后生理影响[D].东北农业大学,食品工程（专业学位）,2013,硕士.
[13]夏晓鹏.XH公司市场营销策略设计[D].天津商业大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[14]徐帆.DM与DW技术在CRM系统中的应用[J].重庆工学院学报,2005,03:62-65.
[15]彭莎莎.多肽水凝胶对支架材料生物相容性和骨引导性影响的研究[D].南京医科大学,口腔临床医学,2013,硕士.
[16]刘琳.大跨度混合梁斜拉桥施工期主梁应力控制与合龙技术研究[D].西南交通大学,建筑与土木工程,2013,硕士.
[17]解放.家族式管理对中国家族企业发展限制的研究[D].中国农业大学,农业经济管理,2004,硕士.
[18]阴继凯.PTD-BCR/ABL SH3融合蛋白对肝细胞肿瘤杀伤作用的研究[D].第四军医大学,外科学,2004,硕士.
[19]李银刚.旋转填充床中流体流动的三维CFD数值模拟研究[D].北京化工大学,化学工程与技术,2013,硕士.
[20]唐忠科.负载型铜催化剂在点击化学及树状分子合成中的应用研究[D].华侨大学,有机化学,2013,硕士.
[21]毛磊.101餐厅业务管理系统的分析与设计[D].云南大学,软件工程,2012,硕士.
[22]陈璐.我国政府预算公开研究[D].安徽大学,财政学,2014,硕士.
[23]曾盛.井冈山红色旅游开发研究[D].华中师范大学,农村与区域发展,2013,硕士.
[24]杜文乐.TiO_2粉末催化超声降解有机染料[D].沈阳师范大学,分析化学,2013,硕士.
[25]陶沙.基于用户体验价值的珠宝B2C商业模式创新研究[D].电子科技大学,高级管理人员工商管理（EMBA）（专业学位）,2012,硕士.
[26]刘骏.车载雷达防撞系统发射端的研究与设计[D].南京理工大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[27]程思敏.基于编码和概率技术联合降低OFDM系统峰均比的研究[D].哈尔滨工业大学,信息与通信工程,2013,硕士.
[28]倪旻,徐晓飞,邓胜春.面向企业信息基础设施集成的商务智能系统框架[J].计算机科学,2004,06:92-95.
[29]FrancisBabaMusa.Human Resource Development in An Emerging Economy;Youth Unemployment, Enhancing Employability in Sierra Leone[D].华中师范大学,工商管理,2014,硕士.
[30]张小红.PTEN、FHIT蛋白在大肠癌中的表达、意义及其与PCNA、P53关系的探讨[D].山西医科大学,消化道肿瘤病理,2003,硕士.
[31]陈美玲.养老机构中社工实习生与志愿者的联动实践[D].华中科技大学,社会工作,2013,硕士.
[32]李增瑞.低轮廓天线及其阵列的辐射与散射特性研究[D].北京交通大学,2009.
[33]张宁.肝星状细胞中ACE2、IGFBP-2的表达[D].山西医科大学,消化内科,2013,硕士.
[34]康娟.基于DSP的随机共振系统在工程小信号检测中的应用研究[D].浙江大学,测试计量技术及仪器,2004,硕士.
[35]李钟花.中国赴韩旅游需求的增长及其影响因素研究[D].复旦大学,旅游管理,2012,硕士.
[36]吴振军.磷酸钙盐/Al_2O_3-金属生物复合材料体系的制备与表征[D].湖南大学,物理化学,2003,硕士.
[37]张天煜,冯华君,徐之海,李奇,陈跃庭.基于强边缘宽度直方图的图像清晰度指标[J].浙江大学学报(工学版),2014,02:312-320.
[38]刘佳.制备管滤纸压圈自动装配系统的设计与研究[D].沈阳理工大学,机械电子工程,2012,硕士.
[39]王琳.珠眉海棠水通道蛋白启动子及褪黑素对非生物胁迫的响应[D].中国农业大学,园艺,2014,硕士.
[40]位登虎.钒酸银及铁基化合物微纳米复合材料的合成与电化学性能研究[D].中国科学技术大学,2014.
[41]于滔.智能建筑中安全防范系统设计与实现[D].西南交通大学,电子与信息,2003,硕士.
[42]金京.基于UIA的自动化测试框架的设计与实现[D].大连理工大学,计算机技术（专业学位）,2012,硕士.
[43]李乐.舞蹈文化产业发展中的舞蹈艺术创作研究[D].云南艺术学院,音乐与舞蹈学,2013,硕士.
[44]唐洁.经济转型期我国中小企业融资困境研究[D].华东师范大学,金融学,2013,硕士.
[45]施亚.微博消息传播模型和预测机制研究[D].北京交通大学,通信与信息系统,2013,硕士.
[46]付丽秋.汉俄空间关系介词对比及偏误分析[D].吉林大学,汉语国际教育（专业学位）,2013,硕士.
[47]王朝晖.ZPW-2000A型轨道电路空闲点红灯故障分析[J].铁道通信信号.2006(04)
[48]翟雪.直纹曲面与球面曲线[D].东北大学,基础数学,2010,硕士.
[49]刘文杰.规范的构成要件要素研究[D].河北经贸大学,刑法学,2014,硕士.
[50]张薇.论人才流动中商业秘密的法律保护[D].山西财经大学,经济法,2013,硕士.