KOH/MgO-ZrO_2和K_2O/MgO-Al_2O_3固体超强碱的制备、表征和催化应用

【摘要】固体超强碱是指碱强度(Hammett函数)H.大于26的碱性固体物质,也即碱强度比中性物质(H=7)高出19个单位的碱性固体物质。近年来,由于固体超强碱催化剂的环境友好特性,符合绿色化学化工发展的要求；并在烯烃异构化、烷基化反应、Knoevenagel缩合反应、迈克尔加成反应、酯交换等反应中表现出较好的催化效果。与传统的碱催化剂相比,固体超强碱的催化活性高,选择性好,可使反应条件温和；催化剂易与产物分离,简化了后处理工序,且催化剂可以重复使用；对反应设备的腐蚀性小,生产中产生的废液、废渣少。由此,固体超强碱具有广阔的发展前景。本文基于复合氧化物,通过碱金属化合物改性得到了固体超强碱KOH/MgO-ZrO2和K20/Mg0-Al203,并借助EDXS、XRD、低温N2吸附脱附法、FTIR、CO2-TPD、Hammett指示剂法等表征技术对该固体超强碱的组成、结构和表面性质进行了分析,还探究了它们对Knoevenagel缩合、Michael加成和酯交换反应的催化性能,取得的主要研究成果如下：(1)以碱液回流老化制备高热稳定性、大比表面积的镁锆复合氧化物载体,然后再以不同含量的KOH对其进行修饰,经N2氛围保护焙烧得到一系列不同超强碱量的固体超强碱。研究表明,当KOH负载量为21%时,材料具有最高的超强碱量,达到了0.59mmol/g。将其用于催化不同醛与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应、查尔酮与活泼亚甲基化合物的Michael加成反应以及碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应时,该固体超强碱表现出较高的催化活性与选择性；而且反应条件温和。此外,该固体超强碱催化剂易于制备和储存,碱位仅仅在活化过程中才产生,因此避免了大气中C02和H20等杂质的中毒而在反应中保持着很高的催化效率。还初步揭示了催化剂的超强碱性与催化性能之间的关系：碱强度越高,催化活性越高；且超强碱量越丰富,催化活性也越高。(2)通过碱液老化回流一步法制备了钾改性的镁铝复合氧化物固体超强碱。与传统的先制备载体,再进行研磨或者浸渍的两步法相比,此合成和修饰过程均采用一步法制得,KOH不仅起到调节溶液pH的作用,也使得碱性前驱体KN03同时产生,然后经过一步焙烧,其修饰客体K20和载体MgO-Al2O3在焙烧过程中也同时生成,避免了修饰过程,节省了时间和能耗。该材料碱强度为26.5≤H.<33.0,相应碱量达到了0.411mmol/g。该固体碱对不同醛与活泼亚甲基化合物的Knoevenagel缩合反应都表现出较好的催化性能。还获得了催化剂的超强碱性与催化性能之间的定性关系,即碱强度越高或超强碱量越丰富,催化剂的活性越高。本论文的研究成果为超强碱的制备提供了新方法,拓宽了超强碱研究的领域,增加了超强碱的种类。
【作者】赵进；
【导师】尹双凤；
【作者基本信息】湖南大学，化学工程与技术，2013，硕士
【关键词】固体超强碱；复合氧化物；KOH/MgO-ZrO2；K2O/MgO-Al2O3；Knoevenagel缩合；Michael加成；酯交换；

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