微量水引发异丁烯控制碳正离子聚合的研究

【摘要】本论文研究了在给电子体(ED)存在的情况下,H2O/Lewis酸(AlCl3或TiCl4)体系引发异丁烯(IB)碳正离子聚合,分别考察了ED浓度与加入方式、H2O浓度、AlCl3浓度、陈化温度、陈化时间、溶剂极性、聚合温度与聚合时间等因素对异丁烯聚合反应转化率、聚合产物的分子量与分子量分布的影响,采用GPC表征聚合物的分子量及其分布,用电测法和紫外吸收光谱研究引发体系各组分间的相互作用与反应,并首先采用电导(G)电容(C)和紫外吸收光谱来研究活性中心的特性。在聚合反应规律基础上,结合动力学研究和活性中心性质的表征结果,进一步探讨ED的作用与聚合反应机理。实验结果表明：H2O/Lewis酸(AlCl3或TiCl4)体系引发IB传统正离子聚合,链增长活性中心为自由离子,聚合反应速率极快,反应过程难以控制,产物分子量分布较宽。对于AlCl3共引发体系,聚合产物的分子量分布指数为7.74；对于TiCl4共引发体系,聚合产物的分子量分布指数为3.75。然而,很有意义的是,在上述聚合体系中引入适量ED,反应体系中电导降低,可使通过自由离子活性中心引发的链增长反应转化为主要通过离子对活性中心引发的链增长反应,聚合反应速率明显降低,链转移副反应减少甚至抑制,实现控制IB正离子聚合,并得到单峰和较窄分子量分布的聚合产物。对于AlCl3共引发体系,聚合产物的分子量分布指数可达2.07；对于TiCl4共引发体系,聚合产物的分子量分布指数可达1.56。H2O/Lewis酸/ED体系引发IB正离子聚合中，H2O主要起到引发剂的作用,但水过量会促进链转移副反应的发生,导致聚合产物分子量降低,分子量分布变宽。引入适量ED对H2O/Lewis酸体系引发异丁烯实现控制正离子聚合起着极其重要的作用。ED调节聚合的效果与ED的化学结构、给电子性大小(DN值)、空间位阻、用量以及Lewis酸性质有关。ED的给电子性越强,其调节效果越明显,且少量ED即可起到明显的作用。当采用TEA(DN=61.0)作为ED,即使[TEA](0.92×10-3mol/L)<[H2O](1.61×10-3mol/L),也能有效地调节聚合反应,并得到单峰窄分子量分布的产物,分子量分布指数可以达到1.56。当采用Py(DN=33.1)或DMA(DN=27.8)作为ED时,需要[ED]>[H2O]才能消除自由离子的不可控引发,实现离子对活性中心引发的控制聚合,得到单峰分布的聚合产物。但是,若ED用量不足,则聚合体系中可同时存在自由离子和离子对两种活性中心,导致聚合产物呈双峰分子量分布。研究发现,对于TiCl4共引发体系,与通过自由离子活性中心进行链增长相比,通过离子对活性中心进行链增长反应,得到聚合物的分子量相对低,因此随ED用量增加,产物分子量减小；而对于AlCl3共引发体系,随ED用量增加,产物分子量反而增大。研究发现,体系的G、C和紫外吸收光谱特征与活性中心的浓度及松紧程度紧密相关。ED与H2O和Lewis酸在低于-30℃时进行络合反应,5min后即可达到络合平衡,形成活性中心,且在6h内基本保持稳定的活性和相近的引发聚合效果。反应温度高于-30℃,活性中心易被破坏,使IB聚合转化率显著下降。ED加入方式也明显影响对聚合反应的调节效果,与直接将ED加入单体溶液相比,当ED加入引发体系中进行预先反应时,调节效果更加明显,聚合反应速率显著下降,ED的反应级数为负值,对于BO为ED,其反应级数为-4.9,对于CHO为ED,其反应级数为-6.2,且聚合产物分子量明显增大,重均分子量可达74.0×104g/mol,分子量分布明显变窄,主峰呈现较对称分布。在H2O/AlCl3体系引发IB正离子聚合中,ED加入单体溶液中与加入引发体系中所起到的作用不同,可形成两种不同活性的离子对活性中心,进行链增长生成不同分子量的聚合产物,可以通过同时在单体溶液和引发体系中引入适量的ED和Lewis酸(如AlCl3),来调节反应体系中两种活性中心的数目与比例,调节聚合产物中高分子量级分与低分子量级分的相对含量,可在一定范围内调节产物的分子量及其分布,设计合成目标分子量及其分布的聚合物,以期使聚合物兼具良好的力学性能与加工性能。当选用AlCl3作为Lewis酸时,AlCl3在引发体系中的初始浓度[Al]1和在聚合体系中的浓度[Al]都对聚合有显著影响,随[Al]或[Al]1增加,聚合反应速率均明显加快,峰位分子量减小,分子量分布变宽。对于H2O/AlCl3体系引发IB正离子聚合中,聚合度活化能E为负值,随着聚合温度Tp降低,聚合物分子量增加。溶剂极性对聚合的影响与Lewis酸性质有关。溶剂极性增加,其溶剂化作用增强,活性中心离子对解离程度增大,聚合反应速率加快。对于H2O/TiCl4/ED体系引发IB聚合,所得产物分子量相对较低,在CH2Cl2/C6H14混合溶剂中不析出,随溶剂极性增加,聚合反应速率加快,单体转化率提高。对于H2O/AlCl3/ED体系引发IB聚合,所得产物分子量相对较高,在CH2C12/C6H14体积比大于8/2的混合溶剂中,分子量高的部分聚合物容易析出,造成活性中心部分被沉析的聚合物链所包埋,反而使IB转化率下降。
【作者】徐旭；
【导师】吴一弦；
【作者基本信息】北京化工大学，高分子化学与物理，2006，博士
【关键词】异丁烯；给电子体；正离子聚合；控制聚合；络合反应；

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