有序介孔氧化铝合成及催化应用研究

【摘要】有序介孔氧化铝具有比表面积大、孔径分布窄、孔结构有序、表面酸性强的特点,在大分子烃催化加工、多相催化及吸附分离过程中具有重要应用价值,对其合成及催化应用进行研究具有重要意义。本论文系统地研究了有序介孔氧化铝合成及催化应用性能,采用不同铝源、不同方法制备了具有不同结构性能的有序介孔氧化铝,通过多种测试技术对其结构进行了表征,探讨了不同反应条件对合成有序介孔氧化铝结构的影响,首次采用超重力技术实现了有序介孔氧化铝合成的批量放大。创新性地提出了合成有序介孔氧化铝有序堆积机理,从理论上合理解释了有序介孔氧化铝的合成过程。以有序介孔氧化铝为载体,采用不同浸渍方法负载镍,借助多种表征技术鉴别催化剂结构性能,通过一氧化碳甲烷化反应验证催化剂活性,并与普通Y-氧化铝对比,探讨介孔结构对催化性能影响。在SBA-15介孔分子筛表面涂层接枝铝制备Al-SBA-15并负载镍,对其结构性能及催化活性进行表征验证,并与合成的有序介孔氧化铝进行对比。以P123、Tritonx-100为复合模板剂,采用两种有机醇铝水解,成功地制备出有序介孔氧化铝,比表面积>400m2/g,孔容～1cm3/g,孔径8nm,孔径分布窄<15nm,孔道具有一定有序性。其比表面积、孔容、孔径要远大于普通Y-氧化铝。辅助模板剂Tritonx-100能有效地改善孔道结构。调节铝源和水的配比可以制备出比表面大、孔道有序的介孔氧化铝。溶剂、老化温度、老化时间及方式对介孔氧化铝结构有较大的影响。以廉价的无机铝盐为铝源,聚乙二醇1540为模板剂,碳酸铵为沉淀剂,磷酸氢二铵为辅助剂,采用沉淀法成功合成出有序介孔氧化铝,比表面积250-300m2/g,孔容0.3-0.5cm3/g,孔径4-6nm,孔径分布非常窄<4nm,孔道呈蠕虫状、且大小形状具有一定的有序性。该方法克服了现有合成有序介孔氧化铝方法中原料和模板剂昂贵的缺点,工艺简单,成本低。模板剂在介孔形成过程中起到定向堆积和支撑作用,添加辅助剂能使孔结构得到改善。不同无机铝盐反应终点pH值对介孔结构影响程度不同,老化过程、洗涤剂、煅烧条件的改变对介孔结构有重要的影响。首次将超重力技术应用于合成有序介孔氧化铝,实现了无机铝盐沉淀法制备有序介孔氧化铝批量放大。有序介孔氧化铝比表面积250-300m2/g,孔容0.3cm3/g,平均孔径4nm,孔径分布窄,孔道呈蠕虫状且大小形状具有一定的有序性。超重力技术极大地强化了传质和混合效果,使反应体系处于高分散、强混合以及界面急速更新的状态,容易控制无机前驱物的生成速率和介孔的堆积速率,有利于有序介孔结构形成。实验结果表明反应物浓度、反应时间、老化过程对合成有序介孔氧化铝结构的影响很大。超重力反应技术能够批量制备有序介孔氧化铝,工艺简单,成本低,放大效应小,为实现有序介孔氧化铝工业化制备奠定了基础,为有序介孔材料制备提供了一项新的工程技术。在合成有序氧化铝的研究基础上,提出了合成有序介孔氧化铝有序堆积机理：由不同铝源水解沉淀生成无机前驱物(氧化铝水合物),在模板剂的定向堆积作用下,以一定速度均匀堆积成具有一定有序性的介孔孔道。控制无机前驱物的生成速率、堆积速率、模板剂及水分的脱除速率是合成过程关键环节,宏观上可以通过调节铝源、反应物配比、反应时间、反应体系混合强度等条件来实现。模板剂不具备硅基介孔分子筛合成模板剂的定向组装作用,但可以起到定向堆积及支撑孔道的作用。采用有序堆积机理合理地解释了超重力技术合成有序介孔氧化铝的原理,对进一步工业化研究具有指导意义。以制备的两种有序介孔氧化铝为载体,采用过量浸渍法和等体积浸渍法制备了负载镍金属有序介孔氧化铝催化剂。研究结果表明负载Ni金属有序介孔氧化铝催化剂,在甲烷化反应中的催化性能均优于普通Y-氧化铝。有机醇铝水解制备的有序介孔氧化铝比表面积大,对金属的吸附能力强,镍负载量大,分散性好,Ni金属与载体的相互作用力强,适于做负载量高的金属催化剂载体。无机铝盐沉淀法制备的有序介孔氧化铝结构稳定,其孔径分布窄,孔道有序,在择性催化方面可能具有重要的应用价值。不同的负载方法对制备Ni金属有序介孔氧化铝催化剂的结构特征、金属与载体的相互作用及催化性能具有重要的影响。采用复合模板剂以正硅酸乙酯为原料水热合成了SBA-15介孔分子筛,孔道规则,呈“年轮”状排列长程有序,比表面积643m2/g。采用硝酸铝真空冷冻浸渍法成功将铝涂层接枝到SBA-15介孔分子筛结构表面,合成Al-SBA-15比表面积601m2/g,孔容1.0cm3/g,孔径6.9nm,涂层接枝铝并没有影响孔道规整结构。采用过量浸渍法负载镍制备NiAl-SBA-15催化剂,表征结果说明涂层接枝铝使SBA-15分子筛表面吸附性能增强,镍金属负载量增加,在一氧化碳甲烷化反应中催化活性高于普通γ-氧化铝及无机铝盐沉淀合成的有序介孔氧化铝,Al-SBA-15硅基骨架、铝表面酸性的特点在催化领域具有重要的应用价值。
【作者】赵瑞红；
【导师】郭奋；
【作者基本信息】北京化工大学，化学工程，2007，博士
【关键词】有序介孔氧化铝；合成；催化；超重力；水解；沉淀；Al-SBA-15；

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