层间组装不对称中心的超分子结构与催化性能研究

【摘要】不对称催化是最经济实用的手性化合物生产技术,一直是人们关注的热点。由于不对称催化剂存在回收、分离等难题,影响了它的实用性,所以固载化成为其走向工业生产的首选途径。而水滑石层间环境具有超分子结构特点,能为不对称中心提供可调控的微环境。因此,本论文致力于研究手性配体在水滑石层间的组装过程、结构特点以及与催化性能的关联。主要研究内容及结论包括：1.对比研究了堆垛层错型水滑石和3R1型水滑石的形成过程,发现不同多型的水滑石形成控制因素是成核过程中的pH起伏。并由此发展出可在室温下制备水滑石的碳酸氢铵法,溶液中碳酸氢镁的分解是过程的控制因素。在插层组装过程中,发现堆垛层错型水滑石的过渡相是L-酒石酸根平躺于层间的结构,而3R1型的水滑石的过渡相则是L-酒石酸根和碳酸根在层间交替排列的二阶结构。通过反交换,制备得到了纯相的L-酒石酸根和碳酸根的二阶插层水滑石。2.以L-酒石酸根水滑石为前体制备得到了L-酒石酸钛插层水滑石,其层间距与前体相同。L-酒石酸钛插层水滑石在高温处理时,仍保留构型翻转特性。将含钛水滑石应用于功能化烯烃-肉桂醇的不对称环氧化反应中,显示了一定的催化活性和手性诱导性,实现了催化量的反应。考察了催化剂比表面积、主体晶型、层板电荷密度等因素对反应的影响,发现3R1结构催化剂活性高、选择性低,层内空间减小有利于手性诱导能力,但不利于催化活性。3.采用高过饱和度法合成了镍钛碳酸根水滑石,其晶相单一,结晶度高,晶体结构规整,证实了镍钛水滑石的合成是溶解再结晶过程,镍钛水滑石结构在合成条件下比氢氧化镍和氢氧化钛具有更高的热力学稳定性。通过离子交换法合成了L-酒石酸插层镍钛水滑石,并初步探索了其催化活性。4.采用焙烧复原法制备了L-脯氨酸插层水滑石,表征了脯氨酸插层水滑石的结构,发现其旋光稳定性和结构稳定性均有所提高,显示了水滑石作为分子容器的优越性。在不对称羟醛缩合反应中,使用脯氨酸插层水滑石作为催化剂,取得了和均相催化剂相当的效果,收率90%,e.e.值94%。脯氨酸的插层量越高,反应收率和对映选择性越高,降低层间水含量有利于反应转化率,极性溶剂有助于反应的进行。
【作者】张文会；
【导师】何静；
【作者基本信息】北京化工大学，应用化学，2010，博士
【关键词】水滑石；不对称催化；酒石酸；钛络合物；脯氨酸；

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